一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
【专利说明】一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，尤其涉及一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池应用范围的不断扩大，对电池材料的能量密度、安全性和循环性能提出了更高的要求。
[0003]锂离子电池正极活性材料对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环性能具有重大的影响，常见的锂离子电池正极活性材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂材料等。其中高镍正极材料被认为是最有应用前景的正极材料之一。
[0004]高镍正极材料具有价格低、毒性小，同时具有很高的放电比容量和能量密度高等优点。然而目前以高镍材料作为正极材料的锂离子电池普遍存在着存储和安全性能的问题，同时循环性能也有待改善。研究表明，高镍正极材料由于表面游离锂与空气中的水分和二氧化碳发生反应，导致材料表明残碱量偏高，同时高镍正极材料中结晶水和痕量水的存在，导致以高镍材料作为正极材料的锂离子电池发生产气和安全性能问题。因此，如何改善高镍正极材料对水分的敏感性以及以高镍材料作为正极材料的锂离子电池的安全性和循环性具有非常重要的意义。
[0005]目前针对以高镍材料作为正极材料的锂离子电池存储和安全性能以及循环性能问题，解决方法主要集中在表面金属氧化物的包覆、表面聚合物的包覆以及表面处理等改性手段。
[0006]CN101301598A公开了一种无机粉体材料表面的疏水处理方法，其中，无机粉体材料可以是镍钴铝酸锂、钴镍锰酸锂或镍钴酸锂锂离子电池正极材料；其采用疏水剂对无机粉体材料进行处理后得到湿粉体；然后将湿粉体在80-150°C条件下烘干；即完成对无机粉体材料表面的疏水处理；其中疏水剂为醇类、醛类、酮类、酯类、硅烷中一种或其中几种的混合，解决了无机粉体材料在常温常压的大气环境或高湿度的条件下储存、运输和使用时会吸收空气中的水分的问题。虽然其提供了一种锂离子电池正极材料表面的疏水处理方法，但该方法选择的疏水材料有限，且仅进行材料表面疏水处理，并未形成有效的包覆层，难以解决材料中痕量水与电解液的副反应。
[0007]CN103392249A公开了一种锂离子二次电池及其制造方法，其技术要点是该电池具备使用包含水系溶剂的组合物形成的正极，所述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的正极合剂层，所述正极合剂层至少含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质，其表面被疏水性被膜被覆，所述粘结剂是在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂，所述疏水性被膜由憎水性树脂形成，因此可以防止正极活性物质和水系溶剂的接触。虽然其同样提供了一种锂离子电池正极材料表面的疏水处理方法，但该方法仅局限在水系溶剂，同时憎水性树脂为简单的包覆在正极活性物质表面，憎水性树脂会增加正极活性物质的电阻，不利于电子和离子的传输。
[0008]CN102709591A公开了一种锂离子二次电池，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层，该锂离子二次电池的正极膜片表面或隔离膜表面涂有机疏水剂的涂层，能够有效降低锂离子电池中的水含量，从而减少锂离子二次电池工作过程中由水引发的副反应，改善锂离子二次电池的循环性能和存储性能。但该方法为在正极膜片上涂覆有机疏水层，正极活性物质内部没有包覆效果，因此活性物质间的疏水性有限。
[0009]CN102583321A公开了一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法，该复合膜的比表面积为100-1800m2/g，具有超疏水性，结构呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙，可将其应用于锂离子电池中。但如何将该复合膜用于锂离子电池并未涉及，而且，其作为膜结构用于锂离子电池时，无法在正极活性物质表面形成包覆效果，因此活性物质间的疏水性也会比较有限。
[0010]因此，研发出一种包覆效果更好、实现锂离子电池高镍正极材料颗粒表面疏水亲电解液性和更高的导电性的锂离子电池高镍正极材料，将更大的提升锂离子电池高镍正极材料的存储性、安全性和循环性能，为锂离子电池高镍正极材料的更广泛应用提供技术支持。
【发明内容】
[0011]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料，以减少极片中的水分含量，从而改善以高镍材料为正极材料的锂离子电池的安全性能和循环性能。
[0012]本发明的目的之二在于提供一种改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的方法，通过对超疏水材料进行表面改性，提高了超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性，然后将改性超疏水材料以三维网络形式包覆在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间，可有效实现高镍正极材料表面的疏水导电处理，减少环境水分与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能。
[0013]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0014]第一方面，本发明提供了一种锂离子电池高镍正极材料，所述锂离子电池高镍正极材料的表面包覆有改性超疏水材料，颗粒与颗粒之间由所述改性超疏水材料桥接。
[0015]本发明通过将超疏水材料进行改性，增强了所述超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性；改性超疏水材料以三维疏水导电网络形式分布在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间对其进行包覆改性，从而形成改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的复合正极材料。所述改性超疏水材料的包覆，构建了电极材料和电解液间的电化学稳定界面，避免了高镍正极材料颗粒对水分的再次吸收，实现了高镍正极材料颗粒的疏水亲电解液性。因此，改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料具有优异的疏水亲电解液性和导电性，提高了锂离子电池高镍正极材料的循环性和安全性。
[0016]本发明中，所述改性超疏水材料是表面沉积有纳米材料的超疏水材料。
[0017]本发明是将纳米材料沉积在超疏水材料表面，形成纳米级粗糙度，从而增强了改性超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性。
[0018]本发明提供的锂离子电池高镍正极材料，是将表面沉积有纳米粉末材料的改性超疏水材料包覆在锂离子电池高镍正极材料的表面，同时锂离子电池高镍正极材料的颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接，形成改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的复合正极材料。
[0019]本发明中，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100: (0.01-50)，例如可以是100:0.01、100:0.02、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50，优选为 100: (0.05-10)，进一步优选为 100:0.05。
[0020]本发明中的超疏水材料和纳米材料的质量比，应控制超疏水材料的质量占较大比例。如果超疏水材料的比重过小，则疏水性会变差。因而为了实现高镍正极材料表面疏水化处理，应适当增加超疏水材料的比重，本发明具体优选为超疏水材料与纳米材料的质量比不低于100:50。
[0021]本发明中，所述超疏水材料为超疏水导电高分子纳米纤维、超疏水碳纳米管阵列膜、超疏水聚丙烯腈纳米纤维、超疏水碳纤维薄膜或导电多孔气凝胶中的任意一种或至少两种的混合物，优选为超疏水碳纤维薄膜、超疏水碳纳米管阵列膜或超疏水聚丙烯腈纳米纤维中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为超疏水碳纳米管阵列膜。
[0022]本发明中的超疏水材料例如可以只选择超疏水导电高分子纳米纤维、超疏水碳纳米管阵列膜、超疏水聚丙烯腈纳米纤维、超疏水碳纤维薄膜或导电多孔气凝胶中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如超疏水导电高分子纳米纤维和超疏水碳纳米管阵列膜的组合，或者是超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水碳纤维薄膜以及导电多孔气凝胶的组合，或者是超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水聚丙烯腈纳米纤维的组合，或者是超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜的组合等等。
[0023]由于不同超疏水材料的疏水性效果不一样，其中超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜的疏水效果最好，超疏水碳纳米管阵列膜因而本发明优选采用超疏水碳纳米管阵列膜和/或超疏水碳纤维薄膜。
[0024]作为本发明进一步的改进，所述纳米材料为纳米粉末材料。
[0025]作为本发明进一步的改进，所述纳米粉末材料为纳米氧化招、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化锌中的任意一种或至少两种的混合物，优选为纳米二氧化钛、