一种聚吡咯包覆氟化碳正极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一次电池正极材料的制备及其应用，特别设及一种聚化咯（PPy)包覆 氣化碳正极材料的制备方法及在制备一次电池正极材料中的应用，属于有机/无机复合正 极材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 氣化碳作为一种新型能源材料，越来越受到广泛的关注。目前，世界上生产和应用 裡-氣化碳电池的国家主要是美国和日本。美国国家航天宇航局（NASA)早就提出了利用氣 化碳合物作为裡电池的电极活性材料的理论，并已逐步形成工业化（氣化碳合物作为电池 电极活性材料，与非水系电解质组合成的电池，其能量为锋儘电池的6~9倍）。1973年， 日本也开发出该种电池。在日本，该种电池也主要用于照相机、手表和微型存胆器等民用领 域。研究表明：氣化碳材料无毒、不污染环境、没有润湿性，是一种很好的电极材料。然而， 在我国该技术领域才刚刚起步。
[0003] 在一次电池中，裡-氣化碳电池是目前理论比能量（约2180Wh/kg)最大的电 池，也是最先作为商品的一种固体正极裡电池。与其它一次性电池相比，裡-氣化碳电池 具有更多的有点：（1)环保无污染；(2)安全性高；（3)使用溫度范围宽（常规产品即可满 足-30~80°C的使用要求），高低溫性能优良；(4)工作电压平稳；（5)自放电率低，无论是 在使用过程中还是在正常储存下，其自放电率很低，只有0. 5 %。
[0004] 氣化石墨（通常表示为（CFx)。）作为氣化碳的一种，由于其性能好，品质优良，已 经受到了广泛的关注。R. Yazami等人报道裡-氣化碳电池的理论比容量与含氣量有关 (R. Yazami, A. Hamwi, Electrochem. Commun. 9 (2007) 1850)，含氣量越多，理论比容量越大。 [000引氣化碳材料随着氣含量的增加，其导电性越来越低化化kajima，R. Hagiwara, Electrochem. Soc. 133 (1986) 1761. ;T. Nakajima, A. Mabuchi. Electrochem. Soc. 135 (1988) 273.)，所W导致了电极材料严重的极化，电池放电平台 比理论放电平台要低值.Linden, T. B. Reddy (Eds. ), Hanclbook of Batteries, third ed. , McGraw-Hill, 2002 (Qiapter 14. 9).)。当 X = I 时，氣化碳便成为了绝缘材料（Advance Research Chemicals, Inc. , Carbonfluor product brochure)。
[0006] 为了获得性能好的裡-氣化碳电池，需要在裡-氣化碳电池导电性与比容量之间 找一个平衡点。为了增加氣化碳的导电性，Yazami等化Lam, R. Yazami, J.化wer Sources 153(2006)354. ;R.Yazami, A. Hamwi,K. Guerin, Electrochem.Commun. 9(2007) 1850.)用了 含氣量比较低的氣化碳制作电极组装电池，电池的功率容量和低溫放电性能有了改善，但 是却降低了电池的比容量。Q. Zhang 等（J. Power Sources 195(2010)2914 - 2917)对氣化 碳进行了表面碳包覆，因此提高了导电性，放电平台有所升高，放电倍率性能有了提高。
[0007] 自从1977年化eger、MacDiarmid和白川英树等发现了渗杂的聚乙烘具有金属导 电性之后，引发了一系列相关导电聚合物的研究热潮。1979年，美国IBM公司的Diaz等制 备出了电导率高达lOOS/cm的导电聚化咯膜。之后又相继发现了导电聚苯胺和聚嚷吩导电 聚合物，因为导电聚化咯、聚苯胺和聚嚷吩等在空气孔具有较好的稳定性，因此引起了广泛 的关注。
[0008] 专利（CN 102558856A)提出了一种用聚苯胺对氣化石墨进行包覆的方法，W此提 高氣化石墨的电导率，但其并没有将该材料应用到电池中。并且，该专利提出的制备方法 中，使用了甲醇作溶剂和后续清洗，而甲醇具有较强的毒性和挥发性，不利于环保和安全方 面的要求。
[0009] 专利（CN 103022493A)提出了一种用聚嚷吩对氣化石墨进行包覆的方法，W此提 高氣化石墨的电导率，但其并没有将该复合材料应用到电池中。而且，该专利提出的方法 中，使用有毒的氯仿作溶剂，最后需要甲醇进行洗涂，而氯仿、甲醇有较强的毒性和挥发性， 不利于环保并且很容易对人身造成伤害。
[0010] H. Groult等人用电化学沉积方法在镶嵌在碳棒上氣化碳电极表面沉积了一层聚 化咯，提高了电池的放电性能，放电倍率提高到了 4C，对应比容量约为70mAh gi。然而，该 方法需要碳棒作基体，只能单体操作，效率低下，难产业化；并且4C倍率时，比容量仅为理 论容量的8%左右。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种PPy层均匀包覆氣化碳 颗粒，且具有稳定性好、导电性能好等特点的正极材料的制备方法，该方法操作简单，工艺 条件溫和，成本低，满足工业生产要求。
[0012] 本发明的另一个目的是在于提供所述聚化咯包覆氣化碳正极材料的应用，将其制 成正极用于一次电池表现出比容量高、功率密度大的特点。
[0013] 为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种聚化咯包覆氣化碳正极材料的制 备方法，该制备方法是将氣化碳颗粒在表面活性剂作用下分散在水中后，按氣化碳质量的 0. 25~2倍量加入化咯单体，混合均匀，得到氣化碳/化咯悬浊液；在所得氣化碳/化咯悬 浊液中滴加含无机盐类氧化剂的酸性溶液，于〇°C~5°C溫度条件下揽拌反应，反应产物依 次经过洗涂、干燥，即得。
[0014] 本发明的技术方案首次采用氧化法制备聚化咯，并且将聚化咯均匀包覆在氣化碳 颗粒表面，在氣化碳颗粒表面形成致密稳定的聚化咯薄膜。相对现有的制备聚苯胺及聚嚷 吩等包覆氣化碳颗粒材料的方法，本发明的技术方案有效避免了有毒介质的使用；同时也 克服了通过电化学方法制备的聚合物包覆氣化碳颗粒包覆层不均匀的缺陷。
[0015] 本发明的制备聚化咯包覆氣化碳正极材料的方法还包括W下优选方案：
[0016] 优选的方案，表面活性剂浓度为0. 05~2.Og/L。
[0017] 优选的方案，表面活性剂为0P-10、薦糖醋和聚山梨醋中的至少一种。优选的表面 活性剂能使氣化碳颗粒充分分散均匀。
[001引优选的方案，氣化碳颗粒粒径分布在2~20 ym之间，氣碳摩尔比为0. 8~1. 2。
[0019] 优选的方案，所述的含无机盐类氧化剂的酸性溶液由无机盐类氧化剂溶于酸性溶 液中得到；所述的无机盐类氧化剂为化Cl3、（畑4)252〇8、1(1〇3、1(2化2〇7中的至少一种。
[0020] 优选的方案，含无机盐类氧化剂的酸性溶液中无机盐类氧化剂的浓度为0.Ig/ ITiL~ 0. 5g/mL〇
[0021] 优选的方案，揽拌反应的时间为6~12h。
[0022] 优选的方案，将氣化碳颗粒加入到含有表面活性剂的水溶液中，揽拌0.化~化， 再超声处理0. 5~化，使氣化碳颗粒充分分散。
[0023] 优选的方案，揽拌反应过程中不断通入氣气，W除去氣化碳/化咯悬浊液中的氧 气。
[0024] 优选的方案，氣化碳颗粒为氣化焦炭、氣化石墨、氣化石墨締、氣化碳纤维、氣化碳 纳米管材料中的一种或几种。
[00巧]优选的方案，酸性溶液最好是采用稀盐酸。稀盐酸浓度在1~3mol/L为宜。
[0026] 优选的方案，化咯单体在使用前最好是通过精馈提纯。
[0027] 优选的方案，聚化咯包覆氣化碳初产物在50~60°C条件下真空干燥12~2地。
[0028] 本发明还提供了所述的聚化咯包覆氣化碳正极材料的应用，将其应用于制备一次 电池正极。
[0029] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0030] 1、本发明首次通过化学氧化合成方法，在氣化碳颗粒表面均匀包覆聚化咯层，得 到聚化咯包覆氣化碳正极材料。聚化咯包覆氣化碳正极材料相对氣化碳材料的导电性显著 提高。将聚化咯包覆氣化碳正极材料应用于一次裡电池，一次电池的放电倍率提高到了 6C， 对应比容量近300mAh g 1，达理论容量的35%，相对现有技术中的裡-氣化碳电池，能量密 度和功率密度大大提高。
[0031] 2、本发明的制备方法无毒环保、工艺简单，可实现批量化生产。
【附图说明】
[0032] 图1 PPy包覆氣化碳正极材料示意图。
[0033] 图2为实施例2制得的PPy包覆氣化石墨材料与氣化石墨原材料的扫描电镜图： (a)为原氣化石墨的扫描电镜图；化）为PPy包覆后的氣化石墨扫描电镜图；（C)为化）的 局部放大扫描电镜图。
[0034]图3为实施例2制得的PPy包覆氣化石墨正极材料的透射电镜图。
[0035] 图4为实施例2制得的PPy包覆氣化石墨正极材料与氣化石墨正极材料制成的 电池恒流放电曲线图：(a)为原氣化石墨的放电曲线；化）为PPy包覆后氣化石墨的放电曲 线；（C)为对比例1材料的放电曲线。
【具体实施方式】
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