专利名称：具有氟化碳阴极材料的混合物的非水电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及适合用于非水电化学电池(non-aqueous electrochemicalcell)的阴极材料，所述电池包含氟化碳材料的混合物，并且本发明更尤其涉及这样的电池，其包含三种氟化碳材料的混合物，每种所述氟化碳材料具有不同的(彼此之间)放电曲线(例如，不同的电压和容量)。另外，本发明涉及包含这样的阴极材料的非水电化学电池，并尤其涉及为锂基(即，锂或锂离子的非水电化学电池)的这样的非水电化学电池。
背景技术：
锂电化学电池(更通常称其为电池组(batteries))广泛地用于各种军用和消费产品中。很多这些产品利用高能量和高功率电池组。部分由于便携式电子设备的小型化，人们希望开发出功率容量和使用寿命得到提高的甚至更小型的锂电池。一种用以开发功率容量提高的更小型电池的方法是开发出更高能量的阴极材料。高能量阴极材料的一个实例是氟化碳(即CF)。迄今为止，Li阳极/CF阴极电池已经用于低功率或中等功率的设备中，所述设备包括例如，军事、航空航天、电子以及医疗领域(放电速率通常例如从约0. lff/cc (即，约C/10)延伸到约2X10_5W/cc (即，约C/50，000))。在所述医疗领域中，Li阳极/CF阴极电池目前用于要求低功率或中等功率的可植入能量的医疗设备。然而，尽管所述电池具有高能量密度和良好的稳定性，但由于阴极基质的高电阻率导致低工作电压和限定的功率容量，所述Li/CF阴极电池尚未用于高速率应用(如可植入的心脏除颤器(或KD))中。因此，继续存在对适于高电压应用(包括高速率脉冲放电应用)的阴极材料的需求，并尤其存在对附加特征在于高能量密度这样的阴极材料的需求。发明概述
简而言之，因此本发明涉及非水电化学电池，包括(i)阳极；(ii)混合阴极，其包括第一氟化碳阴极材料、第二氟化碳阴极材料和第三氟化碳阴极材料，其中，Ca)所述第一或第三氟化碳阴极材料具有与所述第二氟化碳阴极材料不同的平均氟化度，以及(b)所述第一氟化碳阴极材料来源于石油焦炭，而所述第三氟化碳阴极材料来源于石油浙青；(iii)设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板；以及(iv)与所述阳极、所述阴极以及所述隔板流体连通的非水电解液。任选地，所述第二氟化碳阴极材料同样来源于石油焦炭，和/或所述第一和第三氟化碳阴极材料具有大致相同的平均氟化度。附加地或可替换地，本发明涉及非水电化学电池，包括(i)阳极；(ii)混合阴极，其包括第一氟化碳阴极材料、第二氟化碳阴极材料和第三氟化碳阴极材料，其中，(a)所述第一、第二和第三氟化碳阴极材料的每种呈现不同于其它两种的约2. 5V或高于约2. 5V的放电电压，以及(b)在放电到大约I. 5V时，所述第一氟化碳阴极材料的放电容量为约800mAh/g-约870mAh/g,所述第二氟化碳阴极材料的放电容量为约680mAh/g-约800mAh/g,并且所述第三氟化碳阴极材料的放电容量为约825mAh/g-约875mAh/g ; (iii)设置在所述阳极和所述阴极之间的隔板；以及(iv)与所述阳极、所述阴极和所述隔板流体连通的非水电解液。任选地，所述第一和第二氟化碳阴极材料来源于石油焦炭，和/或所述第三氟化碳阴极材料来源于石油浙青。本发明还进一步涉及各种包含这样的非水电化学电池的电子设备。应该注意到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以将在下面详细描述的一个或多个附加特征引入到一个或多个上述实施方案中。附图的简要说明
图I为来源于石油浙青的珠粒状活性炭在氟化作用之前的照片。 图2为用作阴极材料的氟化碳颗粒的显微照片。图3为来源于石油焦炭的氟化碳(CF1)和珠粒状来源于石油浙青的氟化碳的X射线衍射图的图解。图4为来源于石油焦炭的氟化碳(CF1)的颗粒表面的X射线光电子能谱(Fl)的图解。图5为来源于石油焦炭的氟化碳(CF1)的颗粒表面的X射线光电子能谱(Cl)的图解。图6为珠粒状来源于石油浙青的氟化碳的颗粒表面的X射线光电子能谱(Fl)的图解。图7为珠粒状来源于石油浙青的氟化碳的颗粒表面的X射线光电子能谱(Cl)的图解。图8为来源于石油焦炭的氟化碳(CF1)在室温下利用20mA/g的放电速率的放电曲线的图解。图9为来源于石油焦炭的氟化碳(CFa6)在室温下利用20mA/g的放电速率的放电曲线的图解。
图10为珠粒状来源于石油浙青的氟化碳在室温下利用20mA/g的放电速率的放电曲线的图解。图11为本发明的一个实施方案的混合阴极在室温下利用20mA/g的放电速率的放电曲线的图解，所述混合阴极含有用于产生图8-10的数据的氟化碳。图12为现有技术的Li/CF电化学电池以及本发明的Li/CF非水电化学电池的放电曲线的图解，本发明的Li/CF非水电化学电池含有使用50J脉冲的本发明的实施方案的混合阴极。图13为含有珠粒状来源于石油浙青的氟化碳和使用50J脉冲的本发明的实施方案的混合阴极的电化学电池的放电曲线的图解。图14为含有珠粒状来源于石油浙青的氟化碳和使用80J脉冲的本发明的实施方案的混合阴极的电化学电池的放电曲线的图解。图15为含有珠粒状来源于石油浙青的氟化碳的电化学电池和含有来源于石油焦炭的氟化碳(CF1)的电池在放电过程中产生的热量的图解。发明具体描述本发明涉及含有多种不同的阴极材料、并更尤其含有三种明显不同的氟化碳(CF)阴极材料的混合阴极。所述各氟化碳阴极材料的区别在于每种显示出不同的放电曲线(即，在约2. 5V或高于约2. 5V的不同的放电电压，以及当放电到约I. 5V时不同的放电容量)，和/或区别在于一种或多种所述氟化碳阴极材料来源于不同的碳源(例如，石油焦炭或石油浙青)。更特别地，在一个实施方案中，所述三种不同的氟化碳阴极材料的特征可以在于，(a)所述第一或第三氟化碳阴极材料的平均氟化度不同于所述第二氟化碳阴极材料，和(b)所述第一氟化碳阴极材料以及任选地所述第二氟化碳阴极材料来源于石油焦炭，而所述第三氟化碳阴极材料来源于石油浙青。另外，所述第一和第三氟化碳阴极材料的平均氟化度可以大致相同。在这个或替换的实施方案中，所述三种不同的氟化碳阴极材料的特征可以在于Ca)所述第一、第二和第三氟化碳阴极材料每种显示不同于其它两个的在约2. 5V或高于约2. 5V的放电电压，以及(b)在放电到约I. 5 V时，所述第一氟化碳阴极材料的放电容量为约 800mAh/g-约870mAh/g,所述第二氟化碳阴极材料的放电容量为约680mAh/g-约800mAh/g,并且所述第三氟化碳阴极材料的放电容量为约825mAh/g-约875mAh/g。本发明还涉及包含这样的阴极材料的非水电化学电池，尤其是为锂基(S卩，锂或锂离子的非水电化学电池)的电池。本发明的三种不同的阴极材料(其为所述非水电化学电池的一部分)的每种有利地有助于并用于提高或改进所述非水电化学电池的性能特性。例如，在一个具体的实施方案中，所述三种阴极材料(其为所述非水电化学电池的一部分)起到改进或提高所述非水电化学电池的整体工作电压和/或能量密度的作用，使得能够实现高工作电压(例如，高于约2. 5V的电压)和/或高能量密度。就这一点而言，应该注意到，如本申请中使用的，“非水”是指包含或利用不含添加的水的电解液的电化学电池；即，水不作为其分开的或分别的组分加入到电解液中，然而可以作为用于制备所述电解液的有机溶剂(类)的微量的或基本组分或污染物存在。例如，在本发明的一个或多个非限定性实施方案中，所述电解液的水含量通常可以小于约lOOOppm、小于约750ppm、小于约500ppm、小于约250ppm、小于约lOOppm、小于约50ppm、小于约25ppm或甚至更小。就这一点而言，还应该注意到，在本申请中还可以认为“电化学电池”为电池组、电容器、电池、电化学设备等。应该理解，这些参考物是不限定的，并且任何涉及电极和电解液之间电子转移的电池都被认为在本发明的范围之内。就这一点而言，还应该进一步注意到，“改善的”或“提高的”性能特性一般是指例如与类似制备的或设计的、但不含有如本申请中详细描述的两种或更多种不同的氟化碳阴极材料的非水电化学电池相比，本发明的非水电化学电池在比能、能量密度、工作电压和/或倍率性能(rate capability)方面的改善或提高。 I.阴极材料组合物和电池组分
根据本发明，并如本申请在下面更详细描述的，申请人已经发现非水电化学电池的一个或多个性能特性可以通过使用含有三种不同的氟化碳材料的阴极(即，使用“混合阴极”)来改善或提高。就这一点而言，应该注意到，申请人已经发现所述三种不同的氟化碳材料的组合使非水电化学电池具有高工作电压和高能量密度。根据本发明，所述第一氟化碳阴极材料基本上可以表示为式CFx，其中X的平均值为从大于约0. 9至约I. 2，或从约0. 95至约I. 15，并且在一个具体的实施方案中为约I。所述第二氟化碳阴极材料基本上可以表示为式CFy，其中y的平均值为从约0. 4至小于约0. 9，或从约0. 5至约0. 7，并且在一个具体的实施方案中为约0. 6。所述第三氟化碳阴极材料基本上可以表示为式CFz，其中z的平均值为约0. 8-约1.2，或约0. 9-约I. 1，并且在一个具体的实施方案中为约I。就这一点而言，应该注意到，在一个或多个具体的实施方案中，x、y和z的每个的平均值在不同于其它两个的上述范围之内。然而，在一个或多个替换的实施方案中，X和z的平均值可以在大致相同的上述范围之内，但不同于y的范围。就这一点而言，还应该注意到，如在下面进行更全面解释的，在各个实施方案中，所述氟化碳阴极材料的第一、第二和/或第三组分可以来源于相同的碳源(例如，石油焦炭或浙青)或不同的来源。然而，在一个具体的实施方案中，所述第一氟化碳阴极材料和任选地所述第二氟化碳阴极材料来源于石油焦炭，而所述第三氟化碳阴极材料来源于石油浙青。
式CFx (其中，X的平均值为从大于约0. 9至约I. 2)的氟化碳阴极材料的总量可以为约20重量％-约70重量％，并且更通常可以为约25重量％-约65重量％，或约30重量％-约60重量％ (其中，“重量％”是指所述第一氟化碳阴极材料的重量相对于存在于所述阴极中的氟化碳材料的总重量的值，并且任选地，当除了氟化碳之外没有材料存在于所述阴极中时，以活性阴极材料的总重量计)。附加地或替换地，式CFy(其中，y的平均值为从约0. 4至小于约0. 9)的氟化碳阴极材料的量可以为约2重量％-约35重量％，并且更通常可以为约4重量％-约30重量％，或约5重量％-约25重量％。附加地或可替换地，式CFz (其中，z的平均值为约0. 8-约I. 2)的氟化碳阴极材料的量可以为约10重量％-约90重量％，并且更通常可以为约15重量％-约85重量％，或约20重量％-约80重量％。然而，就这一点而言，应该理解到，存在于所述阴极中的这些氟化碳材料的每种的浓度可以依照给出的应用或用途、主要通过本领域公知的方式进行优化；因此，在不脱离本发明的范围的情况下，上述的第一、第二和第三氟化碳材料的浓度可以以除如本申请中描述的之外的量存在。本发明的氟化碳材料可以主要利用本领域普通技术人员公知的方法或技术制备。例如，这样的材料主要可以通过将碳源与含氟气体接触制备。然而，已经发现，所述碳源可以影响所述非水电化学电池的放电性能，甚至当所述材料具有相同的或类似的氟化度时也如此。例如，碳与氟的摩尔比为约I: I、来源于石油焦炭的氟化碳(图8)与具有类似的摩尔比但来源于珠粒状石油浙青的氟化碳(图10)具有不同的放电曲线。根据本发明的实施方案，所述碳材料可以来源于石油焦炭、珠粒状石油浙青(其可以是或可以不是活化的)(图I和2)、其它活性炭(例如，炭(charcoal)),以及石墨材料,如天然的和合成的石墨以及包括石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨(expanded graphite)、碳纳米纤维和碳纳米管的所有其衍生物。已经发现石油焦炭尤其适合用作阴极材料。珠粒状石油浙青还由于其小的和狭窄分布的粒度、流动性、高纯度以及高强度和耐磨性而适合使用。本发明的阴极可以含有在碳源(所述阴极材料来源于该碳源)上不同的两种或更多种氟化碳阴极材料。在示例性的实施方案中，所述阴极既含有来源于石油焦炭的氟化碳材料也含有来源于珠粒状且活性的石油浙青的氟化碳材料。就这一点而言，以存在于所述阴极中的氟化碳材料的总重量计，所述来源于石油焦炭的氟化碳阴极材料的总量可以为约20%-约80% (例如，至少约30%、至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%，以及小于约30%、小于约40%、小于约50%、小于约60%或小于约70%)。另外，以存在于所述阴极中的氟化碳材料的总重量计，来源于珠粒状石油浙青的氟化碳阴极材料的量可以为约30%-约80%(例如，至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%，以及小于约40%、小于约50%、小于约60%或小于约70%)。在各个实施方案中，来源于石油焦炭的氟化碳的平均BET表面积可以为，例如，约120cm2/g-约450cm2/g,或约180cm2/g-约250cm2/g。来源于石油浙青的氟化碳通常具有稍微更高的BET表面积,例如，约250cm2/g-约750cm2/g,或约350cm2/g-约650cm2/g。然而，就这一点而言，应该注意到，无论其来源于什么来源，在不脱离本发明的范围的情况下，所述氟化碳阴极材料的表面积可以落到任何所叙述的范围之内，或可替换地可以落在任何所叙述的范围之外。上述的第一氟化碳阴极材料(例如，来源于例如焦炭源的CF1)可以例如，作为来 自Lodestar(New Jersey)的PC-10 CF1商购。上述的第二氟化碳阴极材料(例如，也来源于例如焦炭源的CFa6)可以例如,作为来自Lodestar的PC-51商购。上述的第三氟化碳阴极材料(例如，来源于例如浙青的CFtlH1)可以例如，作为来自Advanced Research Chemical(Tulsa, Oklahoma)的P5000商购。然而,就这一点而言,应该注意到,在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用其它材料。应该理解到，所述阴极可以含有一种或多种其它的阴极材料，如在例如美国专利申请No. 12/614,667 (作为美国公开文本No. 2010/0221616公布(提交于2009年11月9日))中描述的铜锰混合氧化物，出于所有相关的和一贯的目的，所述申请以引用的方式并入本申请中。例如，在各个实施方案中，所述阴极可以包含一定量的由式CuaMnb0。或CuaMnbOc *nH20 (其中“nH20”表示存在于所述阴极材料中的结构水和/或表面的水)表示的铜锰氧化物阴极材料。在这种阴极材料中，铜的氧化态可以为约+1至约+3，并且锰的氧化态可以为约+2至约+7。另外，a、b和c的每个的值独立地大于0，而且(i)a+b之和可以为约I-约3，而(ii)c的值可以在实验上确定，并且其与a、b以及铜和锰的氧化态的值一致，并且在一个或多个实施方案中，c的值使铜的氧化态为约+2或更高。所述铜锰氧化物材料在形式上可以是非晶形的、或可替换地为半结晶的。就这一点而言，应该注意到，在一个特定的实施方案中，所述第一、第二和第三氟化碳材料的总和占存在于所述非水电化学电池的阴极中的阴极材料的约10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或甚至约100% (基于存在于其中的阴极材料的总重量)。在各个替换的实施方案中，其中所述氟化碳材料的浓度小于约100%，可以依照给出的应用或用途、通过本领域公知的方式对存在于所述阴极中的一种或多种附加的阴极材料(例如，铜锰氧化物)的浓度进行优化。在一个具体的实施方案中，然而，本发明的阴极混合物可以包含约60重量％-约95重量％的氟化碳，并且在一些情况下，可以包含约65重量％-约90重量％的氟化碳，或约70重量％-约85重量％的氟化碳(即，所述三种不同的氟化碳材料的总浓度)。另外，所述阴极混合物可以包含约5重量％-约40重量％的铜锰氧化物，并且在一些情况下可以包含约10重量％-约35重量％的铜锰氧化物，或约15重量％-约30重量％的铜锰氧化物。然而，就这一点而言，应该注意到，不应该将这样的浓度视为限制的形式。例如，在替换的实施方案中，所述铜锰氧化物可以是所述阴极材料(而不是例如所述氟化碳)的主要组分。
除了本申请中描述的氟化碳材料之外，所述非水电化学电池的其它组分可以选自本领域公知的那些。例如，根据本发明的各个实施方案，所述阴极还可以包含粘合剂，例如，天然的或合成的聚合物粘合剂，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、丁苯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶和丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。所述阴极可以含有(以阴极活性材料、粘合剂和导电填料(将在下面描述)的重量计)达到约15%粘合剂(例如，约1%_约15%)和更通常地达到约9%粘合剂(例如，约1%_约9%)。除了所述粘合剂之外，可以将所述氟化碳材料与导电的添加剂或填料混合。合适的添加剂包括炭黑(例如，来自Timcal的Super P)、天然的和合成的石墨、以及其各种衍生物(包括石墨烯、石墨纳米片、膨胀石墨-如来自Timcal的KS4)、碳纳米纤维和纳米管、以及非石墨形式的碳，如焦炭、炭或活性炭。各种金属(尤其是粉末形式的那些)也可以用作所述阴极中的导电填料，并且在一些实施方案中，将在高于3. 0 V的电位下不被氧化的金属和(versus)锂同时使用。这样的金属的实例包括银、金、铝、钛及其混合物。
所述阴极可以含有(以阴极活性材料、粘合剂和导电填料的重量计)达到约15重量％导电添加剂(例如，约I重量％-约15重量％)。更通常地，然而，所述阴极可以含有达到约10重量％的导电添加剂(例如,约I重量％-约10重量％)。就这一点而言,应该注意到，较低的电阻率或高的电导率意味着在所述氟化碳(CF)由于放电变得导电之前，所述阴极能够在寿命的起点(beginning-of-life)提供较高功率。在一些实施方案中，所述阴极包含作为粘合剂和导电填料的聚合物材料。这样的材料可以是共轭聚合物(即，共轭的n-元体系聚合物)，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其混合物。在这样的实施方案中，通常将所述导电聚合物与所述氟化碳(CF)活性材料混合或将其施加于其中，用以提供最小可能的阴极电阻率。还应该注意到，本发明的各个实施方案包括其中的阴极材料为非锂化的实施方案。换句话说，将所述阴极材料经制备使得，至少在最初(即，使用之前)，所述阴极材料中的锂或锂离子基本上是游离的(即，在制备过程中，不意于将锂或锂离子作为所述阴极材料的组分加入)。在一个具体的实施方案中，所述阴极基本上由氟化碳、以及任选地粘合剂材料和/或导电稀释剂(都如本申请中其它部分进一步详细描述的)组成。然而，可以将这样的阴极材料用于具有锂(Li)阳极的非水电化学电池中，用于一次(不可再充电的)或二次(可再充电的)的电池中。因此，锂或锂离子可以存在于这样的阴极材料中。在使用中，这样的锂或锂离子的存在不应该视为限制的形式。另外，本发明的非水电化学电池具有阳极，该阳极可以包含任何适合用于非水电化学电池中的阳极材料。然而，通常地，所述阳极包含金属，该金属选自元素周期表的第IA族或第IIA族，包括例如，锂、镁、钠、钾等，以及其合金和金属间化合物，包括例如，Li-Mg,Li-Al、Li-Al-Mg、Li-Si、Li-B和Li-Si-B合金及金属间化合物。所述阳极的形式可以改变，但通常将其制为阳极金属薄箔和具有固定于所述阳极箔的伸长式接线片(extended tab)或引线的集电器。所述阳极容量可以为从大约与所述阴极容量相等到比所述阴极的容量大大约35%。如前所述，本发明的非水电化学电池还包含非水的、离子导电的电解液，在所述电池的电化学反应过程中，该电解液作为离子在所述阳极和所述阴极电极之间迁移用的路径。所述电解液可以为液态或固态的，或者两者。所述电极上的电化学反应包括从所述阳极迁移到所述阴极的原子或分子形式的离子转换。因此，适于本发明的非水电解液对于所述阳极和阴极材料基本上是化学惰性的。而且，合适的液态电解液显示为有利于离子输送的那些物理性质(例如，低粘性、低表面张力和/或好的润湿性)。所述电解液的各种组分可以选自本领域公知的那些，其适合与本申请的其它部分详细描述的阴极材料结合使用。然而，优选地，用于根据本发明的合适电解液具有溶于非水溶剂(或当使用溶剂混合物时，为溶剂体系)中的无机的、离子导电的盐。更优选地，所述电解液包含溶于质子惰性的有机溶剂或溶剂混合物(其包含低粘性溶剂和高介电常数溶剂)中的可离子化的碱金属盐。不依托于任何具体的理论，相信所述无机的、离子导电的盐用作所述阳极离子迁移以与所述阴极活性材料反应的载体。因此，所述形成离子的碱金属盐可以类似于包含所述阳极的碱金属。在本发明的一个具体的实施方案中，所述离子导电的盐的通式为MM’ F6或丽’ F4, 其中M为与所述阳极中的至少一种金属相同的碱金属，并且M’为选自三价磷、砷、锑和硼的元素。适于得到式M’ F6的盐包括，例如，六氟磷酸盐(PF6)、六氟砷酸盐(AsF6)和六氟锑酸盐(SbF6),而适于得到式M’F4的盐包括，例如，四氟硼酸盐(BF4)。可替换地，可以使用相应的钠盐或钾盐。因此，对于锂阳极，所述电解液的碱金属盐可以任选地选自，例如，LiPF6、LiAsF6, LiSbF6和LiBF4及其混合物。可与锂阳极一起使用的其它的盐包括，例如，LiClO4,LiAlCl4' LiGaCl4' LiC(SO2CF3)3' LiB (C6H4O2) 2、LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' LiB (C2O4) 2、Li (CF3SO3)及其混合物。可以适用于本发明的在所述非水电化学电池中的低粘性溶剂包括，例如，各种内酯类、酯类、碳酸酯类、磺酸酯类、亚硫酸酯类、腈类以及醚类。更特别地，然而，所述溶剂可以选自，例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、二氧六环、二甲氧基乙烷、以及高介电常数溶剂，其包括，例如，环状碳酸酯类、环状酯类和环状酰胺类(如碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Y-丁内酯(GBL)、和N-甲基-吡咯烷酮(NMP))、及其各种混合物或组合。可以选择用于所述电解液中的溶剂的种类和组合物，和/或存在于其中的盐的种类和浓度来优化本发明的非水电化学电池的一个或多个物理特性和/或性能特性。例如，在本发明的一个或多个实施方案中，所述电解液中的盐的浓度可以为约0. 3 M-约2. 5 M，或约0.4 M-约2 M，或约0.5 M-约I. 6 M。在本发明的这些或其它实施方案中，其中使用了混合溶剂体系，第一溶剂(例如，碳酸酯溶剂，如碳酸亚丙基酯)和第二溶剂(例如，取代的烷溶剂，如1，2-二甲氧基乙烷)的(体积)比例如可以为约1:9-约9:1 ;S卩，所述溶剂体系可以包含约10体积％_约90体积％、或约20体积％-约80体积％、或约30体积％-约70体积％的第一溶剂，所述溶剂的所有的或几乎所有的余量为所述第二溶剂。然而，在一个实施方案中，所述阳极为锂金属，并且优选的电解液为约I M-约1.8 M、或约1.2 M-约1.6 M的PC/DME混合溶剂体系中的LiBF4 (所述溶剂体系的浓度为约10体积％PC/90体积％ DME和约70体积％ PC/30体积％ DME)o包含在所述电池中的电解液的重量％可以为加入到所述电池中的阴极活性材料(例如,氟化碳材料)的量的约40重量％-约120重量％，或甚至约50重量％_约100重量％。
另外，本发明的非水电化学电池包含合适的隔板材料，该隔板经选择以将所述阴极/阴极材料与第IA族或第IIA族的阳极/阳极材料隔离，从而防止内部短路情况。所述隔板通常选自电绝缘的(并有时候离子导电的)并不与所述阳极和阴极活性材料发生化学反应的本领域已知材料，并且所述阳极和阴极活性材料都不与所述电解液发生化学反应且不可溶于其中。另外，所述隔板材料经选择使得具有的孔隙度足以在所述电池的电化学反应过程中使所述电解液流过它。可以将所述电池制造以使得所述隔板在所述阳极和所述阴极之间卷绕或在所述阳极和所述阴极的一个或两个周围热封。可以选择厚度例如为约15 u m-约75 u m,或约10 y m_约50 y m的隔板材料。在一些实施方案中，所述隔板是其总厚度为上面列举量范围的两层或更多层的层合材料。因此，合适的隔板材料通常包括，或可以选自多孔的或无孔的聚合物膜，如例如，聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(例如，锦纶)、聚砜、聚偏氯乙烯(PVC)、和类似的材料、及其组合(例如，三层膜，如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层膜)、以及来自氟化聚合物纤维的机织织 物，其包括，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(cohydrofluorpropylene)(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其组合。来自这些氟化聚合物纤维的机织织物可以单独使用或将其层合为微孔膜(例如，氟化聚合物微孔膜)。本发明的非水电化学电池的形式或构造基本上可以选自本领域已知的那些。所述电池可以多种构型构造，所述多种构型包括，例如，卷芯(jelly-roll )、Z-折叠阳极和平行板阴极、或平行多板(用于阳极和阴极)构型。所述阴极可以覆盖以所述阳极上，其间穿插着一层或两层隔板。所述阳极容量通常为从大约等于所述阴极容量到比所述阴极容量大大约15%、大约25%、或甚至大约35%。然而在一个具体的实施方案中，所述非水电化学电池的形式或构造为壳套-负性设计，其中将所述阴极/阳极/隔板/电解液组件封闭在导电金属壳套中，以使所述壳套连接于壳套-负性构造(case-negative configuration)中的阳极集电器,尽管壳套-中性设计也是合适的。用于所述壳套的优选的材料包括钛、不锈钢、镍和铝。所述壳套头部包括金属盖，该金属盖具有足够多数目的开孔以容纳玻璃到金属的密封件/端子插针(端子插针)(所述阴极电极通过所述开孔进料(feed through for the cathode electrode))。所述阳极电极优选连接于所述壳套。为电解液填充提供额外的开孔。所述壳套头部包括与所述非水电化学电池的其它组件具有兼容性并可以耐腐蚀的部件。然后，所述电池填充以本申请中上述的电解液溶液，所述电解液的重量通常为所述氟化碳重量的约40%-约120%，或约60%-约110%，并然后如通过在所述填充孔上方焊接不锈钢塞将其密封。然而，就这一点而言，应该注意到，可替换地，可以将本发明的电池以壳套-正性设计来构造。因此，不应该将本申请中提供的描述视为限定的形式。所述壳套的形状不重要，并可以为纽扣的、圆柱形的或矩形的或其它形状。就这一点而言，还应该注意到，在不脱离本发明的范围的情况下，所述非水电化学电池的其它组件(例如，集电器等)可以选自那些本领域公知的组件。所述集电器可以由铝、钛、不锈钢或碳钢构造的，并可以将其构造为箔、化学侵蚀的筛板、金属板网(expandedmetal)、穿孔筛板(punched screen)或多孔箔。可以利用碳、稀有金属或碳化物型涂层涂覆所述集电器。该涂层利用活性氟化碳材料在所述集电器的电化学界面处提供稳定的电阻。也可以将所述干燥的氟化碳挤出或涂覆到非粘合的基材上以形成自立式板(随后将该自立式板冲压成一定尺寸(punched to size)),并通过压制将其施加到该集电器上。可替换地，所述阴极混合物可以为淤浆或糊形式，并将其施加于箔或多孔箔上，然后将其干燥。无论制备方法是什么，都可以将所述阴极压缩或压延到最小厚度而不负面影响所述电池的功率容量。施加到所述集电器上的阴极材料的总量可以为约7mg/cm2-约150mg/cm2或约7mg/cm2-约 80mg/cm2。—旦已经通过将所述活性阴极组分(例如，氟化碳)、粘合剂和导电添加剂混合来制备所述阴极材料，就可以将该阴极材料以单的、基本上均匀的混合物形式沉积到所述阴极集电器上(例如，其中将各所述单个的氟化碳阴极材料共混，即混合，使得所述材料彼此完全均匀分布，然后将这种混合物以单层形式沉积到所述阴极集电器上)。然而，可替换地，可以将各所述单个的氟化碳材料以层形式沉积在(i)所述集电器的同一侧(例如，将来源于焦炭的氟化碳(其式为CFx，x为从大于约0. 9至约I. 2)作为第一层沉积到所述集电器的表面上，然后将来源于石油浙青的氟化碳(其式为CFz，z为约0. 8-约I. 2)作为第二层沉积 到所述第一层上，并且将来源于焦炭的氟化碳(其式为CFy，y为从约0. 4至小于约0. 9)作为第三层沉积到所述第二层上，或任何上述的组合);或(ii)所述集电器的相对(opposite)侧(例如，如在三级体系中，其中将两层沉积在一侧而一层沉积在另一侧，或将两种组分共混并将该共混的材料作为单层沉积在一侧并将第三种材料沉积在所述集电器的另一侧)。在这些和各种其它的实施方案中，在所述集电器表面上的阴极材料的载量通常为约5-约35mg/cm2 (每侧)，或约6-约30mg/cm2,并适当地可以为约7-约21mg/cm2。在一个示例性的实施方案中，通过接触集电器上的干燥的混合物制备所述阴极(该混合物为约82-约94重量％的氟化碳活性材料、达到约15重量％的导电稀释剂和约2-约9重量％的聚合物粘合剂)。所述集电器由铝、钛、不锈钢或碳制成并为箔、化学侵蚀的筛板、金属板网、穿孔筛板或多孔箔形式。所述集电器优选涂覆以碳、稀有金属或碳化物型涂层。利用所述氟化碳(CF)在所述集电器的电化学界面处提供稳定的电阻。也可以将所述干燥的CF混合物挤出或涂覆到非粘合的基材上以形成自立式板(随后将该自立式板冲压成一定尺寸)，并通过压制将其施加到该集电器上。可替换地，可以将淤浆或糊形式的阴极混合物施加于箔或多孔箔上，然后将所述阴极干燥。无论制备方法是什么，都将所述阴极压缩或压延到最小厚度而不负面影响所述电池的功率性能。所述阴极材料的量通常为约7mg/cm2-约 150mg/cm2。应该注意的是，除非另外说明，否则本申请中叙述的各种浓度、浓度范围、百分比含量、比例等只作为解释说明的目的而用，因此不应将其视为限定的形式。另外需要注意的是，组合物、浓度、百分比含量、比例、组分等的全部的各种组合与排列都意于在本发明的范围之内并受其支持。2.阴极材料制备
可以通过本领域技术人员公知的方法制备所述氟化碳材料，如通过在反应容器中将所述碳源(例如，焦炭(如石油焦炭)、活性的珠粒状石油浙青、珠粒状的活性炭(BAC)、活性炭、炭和石墨材料)与含氟气体(例如，稀释于惰性载气中的氟气，该惰性载气如氮气或氩气或其混合物)连续接触。可以使消耗的含氟气体从所述反应容器中持续排出。通常地，所述氟化反应可以在约室温-约550°C的温度下发生，但通常在约300°C -约450°C的温度下发生。另外，该反应可以在大气压或可替换地在高压(即，高于大气压的压力)下发生。可以使所述碳颗粒与含氟气体接触直到获得理想的氟化度(如通过本领域已知的手段确定)；然而，取决于反应体系变量(例如，所述反应组分、含氟气体浓度和流速、所需的氟化度、操作温度、压力等)，合适的反应时间可以例如为约I小时-约40小时、或约4-约35小时、或约6-约30小时。尽管工艺中使用氟的量和/或气体中的浓度可以变化，但应该注意的是，优选控制所述氟的量以限制过量的氟，因为过量的氟可能导致气态产物的形成和相应的固态碳的损坏。现在参照图1，在一个具体的实施方案中，将珠粒状的活性炭(BAC)用于制备所述氟化碳阴极材料。BAC为以石油浙青作为其原料的高度球状的活性炭。除了活性炭固有地具有的吸收性能之外，BAC还具有各种特性，包括例如小粒度、高填充容量、高流动性、高纯度、低含尘量(low dust content)、高强度、高耐磨性和窄粒度分布。另外，BAC凭借来自原料浙青的整合生产供应出稳定的优质产品。而且，BAC具有来源于使用高等级浙青、不使 用粘合剂来形成珠粒以及流动时均勻浸溃(infusibilization)和活化的优良特性。普通的BAC制备过程包括如下步骤
权利要求
1.非水电化学电池，其包含 阳极； 混合阴极，其包含第一氟化碳阴极材料、第二氟化碳阴极材料和第三氟化碳阴极材料，其中(a)所述第一或第三氟化碳阴极材料具有不同于所述第二氟化碳阴极材料的平均氟化度，以及(b)所述第一氟化碳阴极材料来源于石油焦炭，而所述第三氟化碳阴极材料来源于石油浙青； 隔板，其被设置在所述阳极和所述阴极之间；以及 非水电解液，其与所述阳极、所述阴极及所述隔板流体连通。
2.非水电化学电池，其包含 阳极； 混合阴极，其包含第一氟化碳阴极材料、第二氟化碳阴极材料和第三氟化碳阴极材料，其中(a)所述第一、第二和第三氟化碳阴极材料各呈现为约2. 5V或高于约2. 5V的不同于其它两种的放电电压，以及(b)在放电到约I. 5V时中，所述第一氟化碳阴极材料的放电容量为约800mAh/g-约870mAh/g，所述第二氟化碳阴极材料的放电容量为约680mAh/g-约800mAh/g,并且所述第三氟化碳阴极材料的放电容量为约825mAh/g-约875mAh/g ； 隔板，其被设置在所述阳极和所述阴极之间；以及 非水电解液，其与所述阳极、所述阴极和所述隔板流体连通。
3.根据权利要求I或2所述的非水电化学电池，其中，所述第一氟化碳阴极材料具有式CFx,所述第二氟化碳阴极材料具有式CFy，并且所述第三氟化碳阴极材料具有式CFZ，其中X的平均值为约0. 9-约I. 2，y的平均值为约0. 4-约0. 9，并且z的平均值为约0. 8-约I. 2。
4.根据权利要求3所述的非水电化学电池，其中，所述1、7和z的平均值是不同的。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的非水电化学电池,其中，所述第一和第二氟化碳阴极材料来源于氟化的石油焦炭。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳阴极材料来源于浙青。
7.根据权利要求6所述的非水电化学电池，其中，所述浙青为珠粒状石油浙青。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第一氟化碳阴极材料为CF1，所述第二氟化碳阴极材料为CFa6，并且所述第三氟化碳阴极材料为CF115
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，以氟化碳材料的总重量计，所述混合阴极含有约30%-约60%的第一氟化碳阴极材料。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，以所述氟化碳材料的总重量计，所述混合阴极含有约5%-约25%第二氟化碳阴极材料。
11.根据权利要求3-10中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，以所述氟化碳材料的总重量计，所述混合阴极含有约20%-约80%的第三氟化碳阴极材料。
12.根据权利要求I所述的非水电化学电池，其中，所述第一氟化碳阴极材料的初始放电电压为约2. 3V-约2. 7V，并且当所述第一氟化碳阴极材料放电到约I. 5V时，放电容量为约 800mAh/g-约 870mAh/g。
13.根据权利要求I和12中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第二氟化碳阴极材料的初始放电电压为约2. 7V-约3. IV，并且当所述第二氟化碳阴极材料放电到约I.5V时，放电容量为约680mAh/g-约800mAh/g。
14.根据权利要求1、12和13中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳阴极材料的初始放电电压为约2. 6V-约3. OV,并且当所述第三氟化碳阴极材料放电到约I. 5V时，放电容量为约825mAh/g-约875mAh/g。
15.根据权利要求1-14中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述混合阴极的初始放电电压为约2. 6V-约3. 0V,并且当所述阴极放电到约I. 5V时，放电容量为约825mAh/g-约 875mAh/g。
16.根据权利要求15所述的非水电化学电池，其中，以活性阴极材料的总重量计，所述混合阴极含有约30%-约60%的第一氟化碳阴极材料，约5%-约25%的第二氟化碳阴极材料，以及约20%-约80%的第三氟化碳阴极材料。
17.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述非水电解液包含有机溶剂，该有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙基酯(EC)、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Y-丁内酯(GBL)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、二氧戊环、二氧六环、二甲氧基乙烷、或其混合物。
18.根据权利要求17所述的非水电化学电池，其中，所述非水电解液包含具有式MTF6或MT F4的盐，其中M为与所述阳极中的至少一种金属相同的碱金属，并且M’为选自三价磷、砷、锑和硼的元素。
19.根据权利要求17所述的非水电化学电池，其中，所述非水电解液包含选自LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC (SO2CF3) 3、LiB (C6H4O2) 2、LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiB (C2O4) 2、Li (SO3CF3)及其混合物的盐。
20.根据权利要求18或19所述的非水电化学电池，其中，所述有机溶剂中的盐的浓度为约 0. 5 M-约 I. 6 M。
21.根据权利要求1-16中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述非水电解液包含1，2- 二甲氧基乙烷、碳酸亚丙基酯和LiBF4盐。
22.根据权利要求1-21中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述阳极包含选自元素周期表第IA族或第IIA族的金属。
23.根据权利要求22所述的非水电化学电池，其中，所述阳极包含选自锂、镁、钠和钾的金属。
24.根据权利要求23所述的非水电化学电池，其中，所述阳极包含选自Li-Mg、Li-Al,Li-Al-Mg、Li-Si、Li-B和Li-Si-B的合金或金属间化合物。
25.根据权利要求1-24中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述隔板包含聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚偏氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其组合。
26.根据权利要求1-25中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述阴极包含导电添加剂。
27.根据权利要求26所述的非水电化学电池，其中，所述导电添加剂选自炭黑、天然的或合成的石墨、碳纤维、碳纳米管、焦炭、炭、活性炭、银、金、铝、钛及其混合物。
28.根据权利要求1-27中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述阴极包含粘合剂。
29.根据权利要求28所述的非水电化学电池，其中，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、丁苯橡胶、纤维素、聚丙烯酸酯橡胶、丙烯酸或丙烯酸酯的共聚物。
30.根据权利要求1-29中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述电化学电池包含作为粘合剂和导电添加剂的聚合物，该聚合物选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其混合物。
31.根据权利要求1-29中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第一和第二氟化碳阴极材料的平均BET表面积为约120cm2/g-约450cm2/g。
32.根据权利要求1-29中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第一和第二氟化碳阴极材料的平均BET表面积为约180cm2/g-约250cm2/g。
33.根据权利要求3-32中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳阴极材料的平均BET表面积为约250cm2/g-约750cm2/g。
34.根据权利要求3-32中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳 阴极材料的平均BET表面积为约350cm2/g-约560cm2/g。
35.根据权利要求1-34中任一权利要求所述的非水电化学电池,其中，所述第一和第二氟化碳阴极材料的平均粒度为约0. I ii m-约800 u m。
36.根据权利要求1-34中任一权利要求所述的非水电化学电池,其中，所述第一和第二氟化碳阴极材料的平均粒度为约I U m-约200 u m。
37.根据权利要求3-36中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳阴极材料的平均粒度为约100 u m-约1200 u m。
38.根据权利要求3-36中任一权利要求所述的非水电化学电池，其中，所述第三氟化碳阴极材料的平均粒度为约150 V- m-约1000 V- m。
全文摘要
本发明主要涉及适合用于非水电化学电池的阴极材料，所述电池包含氟化碳材料的混合物，并且本发明更尤其涉及这样的电池，其包含三种氟化碳材料的混合物，每种所述氟化碳材料具有不同的(彼此之间)放电曲线(例如，不同的电压和容量)。另外，本发明涉及包含这样的阴极材料的非水电化学电池，并尤其涉及锂基(即，锂或锂离子的非水电化学电池)这样的非水电化学电池。
文档编号H01M4/133GK102754249SQ201080063015
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月1日 优先权日2009年12月4日
发明者D.张, H.J.邦, J.C-H.常, M.德斯蒂芬, V.武 申请人:伊格皮切尔科技有限责任公司