专利名称：用于印刷种层的组合物以及制备导线的方法
用于印刷种层的组合物以及制备导线的方法本发明涉及一种用于在基材上印刷种层(seed layer)以电沉积或无电沉积金属从而形成全区域或结构化金属表面的组合物。本发明进一步涉及ー种在基材上形成全区域或结构化的金属表面的方法。本发明组合物和方法适于例如制备印刷电路板上的导线(conductor track)、RFID天线、应答器天线或其他天线结构、芯片卡模块、扁平电缆、座椅加热器、膜导体、太阳能电池或LCD或等离子可视显示単元上的导线；3D模拟互联器件、集成电路，电阻、电容或电感器件，ニ极管、晶体管、传感器、激励器、光学组件、接收器/发射器器件；用于在屏蔽电磁辐射的产品上形成装饰性或功能性表面；用于导热或者用作包装、薄金属箔或単-或双面层压的聚合物载体。在已知的在基材上形成结构或全区域金属表面的方法中，已知例如首先将存在于基体材料中的导电性颗粒转移至基体材料中。该转移可通过任何印刷方法实现。例如，US-B6，177，151公开了通过使用激光印刷法转移存在于基体材料中的导电性颗粒。激光使基体 材料挥发，从而使得导电性颗粒转移至基材上。所述导电性颗粒和基体材料首先在载体上形成固体涂层。然而，除了使用激光印刷法之外，使用丝网印刷法以相应地形成结构化的表面也是常见的。然而，已知方法的缺点在于存在于基体材料中的颗粒形成相当致密的表面，且沉积于其上的金属层仅粘合在表面。尤其是在温度变化的情况下，这可能导致金属层的片落。尤其是当将碳颗粒用作待无电涂覆和/或电解涂覆的颗粒吋，由现有技术的印刷层所已知的方法和组合物不具有充分的粘合性。因此，本发明的目的是提供一种用于在基材上印刷种层以电沉积或无电沉积金属从而形成全区域或结构化金属表面的组合物，所述组合物能使沉积在其上的金属稳定地粘
ム
ロ o本发明的另ー目的是提供ー种在基材上形成全区域或结构化的金属表面的方法。所述目的通过ー种用于在基材上印刷种层以电沉积或无电沉积金属从而形成全区域或结构化金属表面的组合物实现，其包含0. 1-6重量％可无电和/或电解涂覆的颗粒、40-98. 8重量％至少ー种溶剤、0-15重量％交联剂、0. 1-6重量％至少ー种分散添加剤、0_5重量％至少ー种其他添加剂和1-20重量％至少ー种聚合物,其中所述至少一种聚合物呈分散体形式。本发明组合物在待涂覆的基材上形成多孔种层，从而使得所述金属层稳定粘合于所述种层上。这尤其归因于如下事实金属表面的金属渗入所述种层的孔中，由此导致除化学粘合之外，还在种层与所述金属表面的金属之间存在机械互连。为了获得种层与形成所述金属表面的金属的特别良好的粘合，尤其优选所述可无电和/或电解涂覆的颗粒在至少ー个方向上具有不同于其他方向上的尺寸。由于所述可无电和/或电解涂覆的颗粒的形状，所述种层不发生致密堆积，而是在所述颗粒之间形成表面可渗入金属的孔隙。以此方式实现种层与金属表面之间的互连的进一歩改善。尤其是当将所述组合物用于在印刷电路板上形成导线时，存在于所述组合物中的可无电和/或电解涂覆的颗粒是导电性的。由于所述可无电和/或电解涂覆的颗粒的导电性，在沉积于非导电性颗粒上的整个薄金属层上，所述印刷电路板上的导线的导电性得以改善。在特别优选的实施方案中，所述可无电和/或电解涂覆的颗粒为碳纳米管或石墨烯。碳纳米管或石墨烯的使用导致获得其中各碳纳米管或石墨烯缠结在一起的种层结构，由此形成一类羊毛状结构。碳纳米管或石墨烯的机械互连获得了种层与所述金属表面的金属之间的特别稳定的粘合。根据本发明，所述组合物中的可无电和/或电解涂覆的颗粒比例为0. 1-6重量。所述可无电和/电解涂覆的颗粒比例优选为0. 5-2重量％，尤其为1-1. 5重量％。根据本发明，存在于所述组合物中的所述至少一种聚合物不溶于所述溶剂中。因 此，所述聚合物呈分散于所述溶剂中的小颗粒形式。由于所述溶剂中存在呈小颗粒形式的所述聚合物，因此在印刷施加之后干燥所述种层不能获得均质的层，而是形成与所述金属表面的金属互连所需的孔。所述至少一种聚合物不溶于其中的合适溶剂实例包括水，烃如戊烷、己烷、庚烷或辛烷，和酯、酮、醛、醇或二醇及其混合物。所述溶剂更优选为水。所述组合物中溶剂比例为40-98. 8重量％。溶剂比例优选为72-93. 6重量％，尤其为 83. 5-91. 4 重量 ％。取决于所用的溶剂，可使用不溶于所述溶剂中的不同聚合物。所述组合物中的聚合物比例为1-20重量％，优选为4-10重量％，尤其为5-8重量％。合适聚合物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS);丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酷(ASA);丙稀酸化的丙稀酸酷；烧基树脂；烧基乙稀基乙酸酷；亚烧基_乙酸乙稀酷共聚物，尤其是亚甲基-乙酸乙烯酯、亚乙基-乙酸乙烯酯、亚丁基-乙酸乙烯酯；亚烷基-氯乙烯共聚物；氨基树脂；醛和酮树脂；纤维素和纤维素衍生物，尤其是羟烷基纤维素、纤维素酯如乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、羧烷基纤维素、硝酸纤维素；环氧基丙烯酸酯；环氧树脂；改性环氧树脂，例如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂、环氧酚醛清漆树脂、溴化环氧树脂、脂环族环氧树脂；脂族环氧树脂、缩水甘油基醚、乙烯基醚、乙烯-丙烯酸共聚物；烃树脂；包含丙烯酸酯单元的透明ABS(MABS);蜜胺树脂；马来酸酐共聚物；甲基丙烯酸酯；天然橡胶，合成橡胶、氯化橡胶；天然树脂；松香；紫胶；酚醛树脂；聚酯；聚酯树脂如苯基酯树脂；聚砜；聚醚砜；聚酰胺；聚酰亚胺；聚苯胺；聚吡咯；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT);聚碳酸酯(例如获自Bayer AG的Makrolon );聚酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯；聚乙烯；聚亚乙基噻吩；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);聚对苯二甲酸乙二醇酯-二醇(PETG);聚丙烯(PP);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚苯醚(PPO);聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE);聚四氢呋喃；聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、聚乙烯基化合物，尤其是聚氯乙烯(PVC)、PVC共聚物、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、任选部分水解的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸酯，其呈溶液和分散体形式，及其共聚物；聚丙烯酸酯和聚苯乙烯共聚物；聚苯乙烯(抗冲改性的或非抗冲改性的)；聚氨酯(PUR)，交联的或异氰酸酯交联的；聚氨酯丙烯酸酯；苯乙烯-丙烯酸共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(例如获自 BASF SE 的styfoflex 和Styrolux ，获自 CPC 的 K-Resin );蛋白质如酪蛋白；SIS ；三嗪树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)、氰酸酯树脂(CE)、烯丙基化的聚苯醚(APPE)。也可使用两种或更多种聚合物的混合物。特别优选的聚合物为丙烯酸酯、纤维素衍生物、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯树月旨、蜜胺与氨基树脂、聚亚烷基、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、亚烷基-乙酸乙烯酯和氯乙烯共聚物、聚酰胺及其共聚物。非常特别优选的聚合物为聚氨酯和聚丙烯酸酯及其共聚物。为了能在给定期间内稳定储存和加工所述组合物而不导致所述可无电和/或电解涂覆的颗粒和所述聚合物沉淀，所述组合物中也存在分散添加剂。分散添加剂的比例为
0.1-6重量％，优选为0. 3-3重量％，尤其为0. 5-1重量％。原则上，合适地为本领域技术人员已知用于分散体且描述于现有技术中的所有分散添加剂。优选的分散添加剂为表面活性剂或表面活性剂混合物，例如阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂。阳离子和阴离子表面活性剂例如描述于“Encyclopedia of Polymer Science and Technology，，，J. Wiley & Son (1966),第 5 卷第 816-818 页和“Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers”，编辑 P. Lovell 和 M. El-Aasser,Wiley & Sons publishers (1997)，第224-226页。然而，也可使用具有颜料亲合性锚定基团且本领域技术人员已知作为分散剂的聚合物。除了所述聚合物分散体，所述组合物中也可存在交联剂。这改善了膜性能并影响粘合性、耐化学性和机械强度。所述分散体中的交联剂比例例如为0-15重量％，优选为
1.5-10重量％，尤其为2-5重量％。合适交联剂的实例包括(多)异氰酸酯、(聚)氮丙啶、碳化二亚胺、MF (蜜胺-甲醛)树脂、MF交联剂、金属配合物和己二酸二酰肼。特别优选MF交联剂。除了所述分散添加剂，所述组合物中也可存在其他添加剂。其他添加剂的比例为
0-5重量％，优选为0. 1-3重量％，尤其为0. 1-1重量％。存在的添加剂实例可为填料组分。这可由一种或多种填料构成。例如，所述组合物的填料组分可包括纤维状、层状或颗粒状填料或其混合物。其优选为市售产品，例如矿物填料。此外，也可使用填料或增强剂如玻璃粉、矿物纤维、晶须、氢氧化铝、金属氧化物如氧化铝或氧化铁、云母、石英粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛或硅灰石。可用的添加剂的其他实例包括触变剂如二氧化硅、硅酸盐如Aerosil或膨润土，或有机触变剂和增稠剂如聚丙烯酸、聚氨酯、氢化蓖麻油、染料、脂肪酸、脂肪酸酰胺、增塑剂、润湿剂、消泡剂、润滑剂、干燥剂、光引发剂、络合剂、蜡、颜料或导电聚合物颗粒。存在于所述组合物中的其他添加剂也可为加工助剂和稳定剂，如UV稳定剂、润滑齐U、腐蚀抑制剂和阻燃剂。存在于所述组合物中的各组分的质量比例各自基于所述组合物的总质量。所述目的通过一种在基材上形成全区域或结构化的金属表面的方法，其包括如下步骤(a)按照给定图案将上述组合物印刷至所述基材上；(b)干燥和/或固化所述组合物以形成种层；(c)通过将金属无电沉积和/或电沉积至所述种层而将金属层施加至所述组合物上，从而形成所述全区域或结构化的金属表面。其上施加有导电表面的合适基材的实例为刚性或柔性基材。所述基材优选为非导电性的。这意味着其比电阻大于IO9欧姆Xcm。合适的基材例如为通常用于印刷电路板的增强或未增强的聚合物。合适的聚合物为环氧树脂或改性环氧树脂如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂、环氧酚醛清漆树脂、溴化环氧树脂；芳纶纤维增强的或玻璃纤维增强的或纸增强的环氧树脂(例如FR4);玻璃纤维增强的聚合物；液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(POM)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺树脂、氰酸酷、双马来酰亚胺-三嗪树脂、尼龙、こ烯基酯树脂、聚酷、聚酯树脂、聚苯胺、酚醛树脂、聚吡咯、聚萘ニ甲酸こニ醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酷、聚亚こ基ニ氧噻吩、酚醛树脂涂覆的芳纶纸、聚四氟こ烯(PTFE)、蜜胺树脂、硅氧烷树脂、氟树脂、烯丙基化的聚苯醚(APPE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚こ烯(PE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚芳酰胺(PAA)、聚氯こ烯(PVC)、聚苯こ烯(PS)、丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯(ABS)、丙烯腈-苯こ烯-丙烯酸酯(ASA)、苯こ烯-丙烯腈(SAN)以及两种或更多种可以以宽范围的不同形 式存在的上述聚合物的混合物(共混物)。所述基材可具有本领域技术人员所已知的添加齐U，例如阻燃剂。原则上，所用的基材也可为存在于所述组合物中且上文所列的所有聚合物。合适地还有同样通常用于印刷电路板エ业中的其他基材。其他合适的基材为复合材料、泡沫状聚合物、Sty ropor 、Styrodur 、聚氨酯
(PU)、陶瓷表面、织物、纸板、纸、聚合物涂覆的纸、木材、矿物质、硅、玻璃、植物组织和动物组织。在第一歩中，按照给定的图案将上述组合物印刷至所述基材上。所述组合物可通过本领域技术人员所已知的任何所需的印刷方法印刷。合适的印刷方法例如为胶版印刷法、激光印刷法、柔性版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法、凹版移印法和喷墨印刷法。特别优选通过丝网印刷法和凹版印刷法印刷所述组合物。在印刷之后，将所述组合物干燥和/或固化以形成种层。所述组合物可在环境条件下或者在升高的温度下干燥和/或固化。为了形成所述种层，优选将所述组合物在升高的温度下干燥和/或固化。所述组合物的干燥和/或固化温度优选为30-200° C，优选为50-160° C，更优选为 60-120° C。除了使用升高的温度干燥所述组合物以形成种层之外，也可使所述组合物部分固化。取决于所用的聚合物和所用的交联剂，这可例如通过热、光例如UV辐射或者可见光和/或辐射如红外辐射、电子束、Y辐射、X辐射或微波反应而实现。为了引发所述固化反应，可能必须添加合适的活化剂。也可通过不同方法的组合，例如UV辐射与热的组合而实现固化。固化方法的组合可同时或依次实施。例如，可首先进行UV辐射使所述组合物部分固化以形成种层，从而使得形成的结构不会由于自由流动而破坏。随后，可使用热作用以固化所述种层。热作用可紧接UV固化和/或电解金属化之后进行。为了获得所述组合物在基材上的改进的粘合，也可在所述种层印刷之前将底漆施加至所述基材上。在这种情况下，所述底漆可施加于整个基材上。然而，优选将底漆施加至具有与所述组合物所印刷的表面相同的结构的基材表面。以此方式，仅将所述底漆施加至也用所述组合物印刷的基材位置上。底漆同样可通过印刷方法，例如与用于印刷所述组合物以形成所述种层相同的方法施加。然而，如果将所述底漆施加至整个表面上，则也可为任何所需的涂覆方法例如底漆的幕涂、浸涂法或刷涂施加法。合适的底漆为本领域技术 人员所已知的所有体系，其应与具体基材匹配。实例为聚氨酯、PVC、(多)异氰酸酯、PVA、聚酯、PVB及其共聚物，以及这些类型的混合物。取决于具有所述金属表面的基材的预期用途，通过无电和/或电解沉积施加至所述种层上的金属优选为铜、银、金、镍、钯、钼、锡或铬。通过无电和/或电解沉积金属而施加的层的厚度处于本领域技术人员所已知的通常范围之内。可用于通过无电和/或电解沉积施加金属层的合适电解质溶液是本领域技术人员所已知的，例如由Werner Jillek, Gustl Keller, Handbuch derLeiterplattentechnik[印刷电路板技术手册],Eugen G. Leuze Verlag, 2003,第 4 卷第332-352页已知。对于将所述金属无电和/电解沉积至种层以形成全区域或结构化的金属表面而言，可使用本领域技术人员所已知的用于无电沉积或电解沉积金属的任何所需的合适方法。本发明方法适于例如在印刷电路板上制备导线。这类印刷电路板例如为具有多个内层和外层的那些、板上的微通道芯片以及柔性和硬质印刷电路板。将这些例如引入诸如计算机、电话、电视、电动汽车组件、键盘、收音机、视频、⑶、⑶-ROM和DVD播放器、游戏操作台、测量和调节仪器、传感器、厨用电气、电子玩具等的产品中。本发明方法也可在柔性电路载体上制备导电结构体。这类柔性电路载体例如为其上已施加有导电结构体的上文对所述基材所提及的材料的聚合物膜。本发明方法也适于制备RFID天线、应答器天线或其他天线结构、芯片卡模块、扁平电缆、座椅加热器、膜导体、太阳能电池或LCD或等离子可视显示单元中的导线、电容器、膜电容器、电阻、对流散热器、电熔丝；或者用于制备任何所需形式的电解涂覆的产品，例如具有确定层厚的单面或双面金属层压的聚合物载体；或者用于在产品表面上形成装饰性或功能性表面，其例如用于屏蔽电磁辐射；用于传热或用作包装。此外，也可在集成电子组件上制备接触区域或接触垫或线。本发明方法同样可制备集成电路，电阻、电容或感应元件，二极管、晶体管、传感器、激励器、光学组件和接受器/发射器器件。此外，也可用于制备具有用于有机电子组件的触点的天线和表面上的涂层，由用于电磁屏蔽的非导电材料组成。此外，也可用于燃料电池中所用的双极板流场领域中。也可制备用于由上述非导电基材形成的模制品的随后装饰性金属化的全区域或结构化导电层。本发明方法和本发明组合物的应用领域能稳定制备自身为非导电的金属化基材，尤其是用作开关和传感器、气体阻挡物或装饰性零件，尤其是用于机动车辆的装饰性零件、卫生制品、玩具、家用和办公室部门以及包装和箔/膜。本发明也可用于钞票、信用卡、身份纸等的防伪印刷领域。借助本发明方法，例如通过使用天线、发射器、RFID和应答器天线、传感器、加热元件、抗静电系统(在塑料上)、屏蔽等，可使织物电和磁功能化。此外，也可制备薄金属箔或单面或双面层压的聚合物载体或金属化的聚合物表面。本发明组合物以及由本发明组合物制备的金属表面的优选用途为将所述产品用作电路板、RFID天线、应答器天线、座椅加热器、扁平电缆、无接触芯片卡、薄金属箔或单面或双面层压的聚合物载体、膜导体、太阳能电池上或LCD或等离子可视显示器単元中的导线、用作集成电路，电阻、电容或感应元件，ニ极管、晶体管、激励器、光学组件、接受器/发 射器器件、或者用于装饰性应用领域，例如用于包装材料中的那些。
权利要求
1.一种用于在基材上印刷种层以电沉积或无电沉积金属从而形成全区域或结构化金属表面的组合物，其包含0. 1-6重量％可无电和/或电解涂覆的颗粒、40-98. 8重量％至少一种溶剂、0-15重量％交联剂、0. 1-6重量％至少一种分散添加剂、0-5重量％至少一种其他添加剂和1-20重量％至少一种聚合物，其中所述至少一种聚合物呈分散体形式。
2.根据权利要求I的组合物，其中所述可无电和/或电解涂覆的颗粒在至少一个方向上具有不同于其他方向上的尺寸。
3.根据权利要求I或2的组合物，其中所述可无电和/或电解涂覆的颗粒为碳纳米管或石墨烯。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述溶剂选自水、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、酯、酮、醛、醇、二醇及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述聚合物选自聚氨酯、聚丙烯酸酯及其共聚物。
6.一种在基材上形成全区域或结构化的金属表面的方法，其包括如下步骤 (a)按照给定图案将根据权利要求1-5中任一项的组合物印刷至半导体基材上； (b)干燥和/或固化所述组合物以形成种层； (C)通过将金属无电沉积和/或电沉积至所述种层而将金属层施加至所述组合物上，从而形成所述全区域或结构化的金属表面。
7.根据权利要求6的方法，其中在通过印刷施加所述种层之前，向所述基材上施加底漆。
8.根据权利要求6或7的方法，其中通过丝网印刷法将所述种层印刷至所述基材上。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中所述金属为铜、银、金、钯、镍、钼、铬或锡。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法在制备印刷电路板、RFID天线或应答器天线中的用途。
全文摘要
提供了一种用于在基材上印刷种层以电沉积或无电沉积金属从而形成全区域或结构化金属表面的组合物。所述组合物包含0.1-6重量%可无电和/或电解涂覆的颗粒、40-98.8重量%至少一种溶剂、0-15重量%交联剂、0.1-6重量%至少一种分散添加剂、0-5重量%至少一种其他添加剂和1-20重量%至少一种聚合物，其中所述至少一种聚合物呈分散体形式。提供了一种在基材上形成全区域或结构化的金属表面的方法。还提供了所述方法的用途。
文档编号H05K1/09GK102771198SQ201180009446
公开日2012年11月7日 申请日期2011年2月11日 优先权日2010年2月16日
发明者S·伊娃诺维茨, S·赫梅斯 申请人:巴斯夫欧洲公司