氧化木质素作为分散剂的使用
【专利说明】
[0001] 发明背景
技术领域
[0002] 本发明设及一种在碱性条件下氧化木质素的方法。该氧化木质素可W在各种制成 品中被用作一种分散剂，例如在含水泥的产品例如混凝±中作为一种可再生塑化剂，其中 氧化木质素耐碱性条件的能力是一种优势。
【背景技术】
[0003] 混凝±是世界上最常用的工业制造材料之一，提高其强度和耐久性的方法一直处 于被研究中。骨料和水泥是混凝上的主要组分，但水也是必需的，并且通常各种添加剂被用 到，例如用来提高最终产品的新拌阶段或硬化性能。
[0004] 水在混凝±生产中具有双重角色；它为混凝±混合料提供一定的流变性能，它参 与必要的水化反应，并且需要它来使水泥变成浆状。然而，混凝±在仅含有少量水的时候特 别坚固。因此，较低的水和混凝±的比例产生更坚固的、更耐久的混凝±，而较高的比例产 生一种具有更高巧落度的自由流动的水泥混合物。
[0005] 为了同时获得坚固的混凝±产品和有利的水泥流动性能，当使用低的水含量时， 塑化剂(或分散剂)常常被加入到混凝±混合料中来提高和易性，即减小混凝±混合料的屈 服应力(或抗剪强度）。
[0006] 石油基聚电解质，被称为高效减水剂，通常被认为是最有效的塑化剂。然而，不断 地需要使用可再生替代品来代替石油基产品。
[0007] 高效减水剂通过被吸附到水泥颗粒表面并在单个的水泥颗粒之间引起静电和空 间斥力起作用来实现完全分散。高效减水剂的活性官能团，即横酸基（-S0油）和簇基（-COOH)基团，是通过与水泥颗粒上的活性位点相互作用得到静电斥力的原因，而聚电解质的 支化结构通过迫使水泥颗粒分开而得到空间斥力。
[000引水溶性木质素横酸盐，是亚硫酸盐制浆的副产品，也由于它们的高支化和横酸基 带电结构而被使用，但它们的效果是有限的。
[0009] 目前，木质素的主要来源是碱性硫酸盐（即牛皮纸)法。另一方面，苏打法是用于非 木材原料化学制浆的主要方法。从木质纤维素的第二代生物乙醇生产也提供了一种木质素 的来源。
[0010] 目前仅有一小部分在制浆过程中形成的木质素从制浆废液中分离出来并被用在 特色产品中。相反，剩余的废液(和木质素)例如用作纸浆厂的生物燃料。因此，显然需要更 进一步的木质素利用方法。
[0011] 牛皮纸木质素或碱木质素(在其它潜在的木质素中）对于在混凝±混合物中的石 油基或木质素横酸盐基塑化剂将既是经济有效的又是环保的替代品。然而，W它们未改性 的形式，它们缺乏对于它们作为塑化剂或分散剂的用途所需的足够的效率。
[0012] 过去已经尝试过木质素的改性，例如通过使木质素横化（如在CN102241818A， CN101885823A和US5811527A中），或通过向木质素横酸盐中添加胺或锭基团（如在 US6238475B1和W02001036344A2中）。运些改性方法通常还包括一个氧化步骤，但是运个步 骤在有效的条件下不被施行，因为其仅仅是要为进一步的改性提供一个合适的基础。
[0013] 运种已知的木质素的氧化已经被描述在例如US3910873A中，但是运个方法没有为 混凝±产业的需要而被发展，并且仍然可W被改进。在US4611659A和US3726850A中描述了 木质素的氧化的更多的方法。
【发明内容】
[0014] 本发明的一个目的是为混凝±产业提供可再生塑化剂。
[0015] 本发明的另一个目的是提供一种在碱性条件下氧化木质素的新方法。
[0016] 具体地，本发明的一个目的是提供一种氧化木质素，使得运些木质素适合用作混 凝±塑化剂的方法。
[0017] 结合已知的材料和方法的优点，通过本发明实现运些和其他目的，如在下文中描 述的和声称的。
[0018] 本发明是基于在碱性条件下氧气氧化能被用作在分散应用上增加木质素亲水性 的手段的发现作出的。氧化木质素已经显示出良好的分散性能特别是在减小水泥浆的剪切 应力上。因此，氧化木质素在混凝±技术中是一种合适的代替石油基塑化剂的可再生替代 品。
[0019] 因此，本发明设及一种氧化木质素的方法，其中木质素起始原料与氧化剂在溶液 中反应。在碱性条件下木质素的氧化引起木质素的较少的降解，并且增加其簇基含量(即在 木质素大分子或作为单独的小分子量的酸中的簇基基团的含量），从而使其更亲水。本发明 还设及运种氧化木质素在含水泥的产品例如混凝±中的应用。
[0020] 更具体地说，本发明的方法的特征在于权利要求1的特征部分阐明的特征。
[0021] 进一步地，本发明的应用的特征是权利要求8阐述的特征，并且本发明的混凝±混 合料的特征是在权利要求11阐明的特征。
[0022] 通过本发明获得了相当大的好处。因此，本发明提供了一种基于完全可再生原料， 即木质素的新型塑化剂(或水泥分散剂）。
[0023] 运种塑化剂的塑化效果（由该塑化剂减小例如水泥浆的剪切应力来获得)远比未 改性的木质素好。同样地，与使用市售木质素横酸盐产生的水泥浆相比，使用运种塑化剂 (或分散剂)产生的水泥浆的屈服应力显著减小。
[0024] 进一步地，本发明的氧化木质素与合成的替代品相比是廉价的，例如常用的聚簇 酸酸基局效减水剂。
[0025] 接下来，将通过参考附图和详细说明更紧密地描述本发明。
【附图说明】
[0026] 图1显示了根据本发明的麦草碱木质素样品的电荷，采用不同的溫度(22、40、60和 80°C)和恒定的反应时间（30min)，在0.75%的浓度(consisten巧)下氧化。未改性的木质素 (麦草碱0.75% KOmin)用作参考。
[0027] 图2显示了根据本发明氧化的木质素的分子量与电荷，采用22、40、60和80°C的氧 化溫度。未改性的木质素(麦草碱〇.75%)(无氧化)用作参考。
[0028] 图3显示了本发明的塑化剂的分子量与电荷(氧化麦草碱5%，氧化麦草碱15%和 氧化麦草碱25% )，使用未改性的木质素(麦草碱15% )作为参考。
[0029] 图4显示了水泥(CEM I)的70w-%的剪切应力与剪切速率，所述水泥包含不同量的 本发明的塑化剂(氧化麦草碱25%)，使用未改性的木质素(麦草碱15%)和WRDA 90D作为参 考塑化剂，或无塑化剂(-)。
[0030] 图5显示了水泥(CEM II)的66w-%的剪切应力与剪切速率，包含不同量的本发明 的塑化剂(氧化麦草碱5%，氧化麦草碱15%和氧化麦草碱25%)，未改性的木质素(麦草碱 15% )和WRDA 90D作为参考塑化剂或无塑化剂(-)。
[0031] 图6说明了包含本发明的塑化剂（氧化麦草碱5 % )的水泥（CEM II)的反应热， Gleni皿C151和WRDA 90D作为参考塑化剂或无塑化剂(-)。
[0032] 图7说明了木质素塑化的混凝±在〇111111时的巧落度试验结果与最大热流的时间， 样品包含本发明的任一塑化剂(氧化麦草碱5%，氧化麦草碱15%和氧化麦草碱25%)，未改 性的木质素(麦草碱15%)或WRDA 90D。
[0033] 图8说明了木质素塑化的混凝±在混合30min后的巧落度试验结果，样品包含本发 明的任一塑化剂(氧化麦草碱5%，氧化麦草碱15%和氧化麦草碱25%)，未改性的木质素 (麦草碱15%)或WRDA 90D。
[0034] 图9图9说明了本发明的塑化剂(氧化麦草碱15%、1次氧化麦草碱25%、2次氧化麦 草碱15%、恒定抑氧化麦草碱、恒定抑2次氧化麦草碱)和未改性的木质素(麦草碱)的溶解 度特性。
[0035] 图10图10说明了使用本发明的塑化剂(氧化麦草碱15%、1次氧化麦草碱15%、恒 定抑氧化麦草碱、恒定抑2次氧化麦草碱）、未改性的木质素(麦草碱）、VB化rmix、Glenium 51或WRDA 90D塑化的新拌阶段的砂浆的流动性能（哈格曼流化aegermann flow))和空气含 量。使用了在水泥中的0.4%的塑化剂用量。制备了一个不含塑化剂(-)的参考样品。
[0036] 图Ila, b和C图Ila说明了使用本发明的塑化剂(2次氧化麦草碱15%、恒定pH氧化 麦草碱、恒定抑2次氧化麦草碱-没有或有消泡剂TBF)、未改性的木质素(麦草碱KGlenium 51或WRDA 90D塑化的新拌阶段的混凝±的巧落度试验结果。图Ilb说明了在新拌阶段的混 凝±中的空气含量。图Ilb中的标记与图Ila相同。图Ilc说明了在新拌混凝±中的空气含量 与成熟混凝±(28d)的密度和压缩强度的相互关系。十字形代表密度，菱形代表压缩强度。
【具体实施方式】
[0037] 本发明设及一种包含骨料、水泥、水和由氧化木质素形成的塑化剂的混凝±混合 料。
[0038] 术语"塑化剂"旨在也涵盖"分散剂"，运取决于它们的最终用途。因此，在本发明的 混凝±混合料中用作一种塑化剂的