一种由木质素制备链状烷烃的方法
【专利摘要】本发明公开了由木质素制备链状烷烃的方法，将原料木质素、金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0.1-10MPa条件下，升温至反应温度60-500℃，持续反应0.1-48h，一步法制得链状烷烃。本发明还公开了由木质素制备链状烷烃的二步法方法。本发明还公开了应用于由木质素制备链状烷烃方法中的金属催化剂。本发明具有原料来源广泛、成本低廉、反应体系简单且过程高效等优点，适于工业化规模生产，具有良好应用前景。
【专利说明】一种由木质素制备链状烷烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物质新能源【技术领域】，特别涉及一种由木质素制备链状烷烃的方 法、以及应用于所述由木质素制备链状烷烃的方法中的金属催化剂。
【背景技术】
[0002] 木质素是植物界中储存量第二丰富（仅次于纤维素的）一类天然可再生生物资 源，是一类由丙基苯酚为单元而由C-C和C-O键随意连接而成的三维结构的高分子聚合物。 由于木质素结构的过于致密复杂，使得其利用水平一直比较低下，仅只有2%左右被作为 低值燃料获取热能，并且在木材消耗中占主要的造纸工业中排放的废液中含有大量未被利 用的碱木质素，对环境造成了严重的污染。烷烃目前的主要来源依然是天然气和石油等不 可再生的化石资源，但随着化石能源的日益枯竭使得寻找一种替代的可再生碳资源迫在眉 睫。因此由木质素制取烷烃既可以解决烷烃的短缺，也可以对木质素进行有效利用，该转化 过程逐渐得到人们重视。
[0003] 专利W02006119357公开了一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方 法包过1)使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；2)使部分解聚 的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物；3)使所述部分氢 化脱氧的产物在精炼步骤中反应产生生物燃料。专利CN101225319A公开了一种制备烃 类燃料及甲醇的方法，是以木粉、木质素、木质素单体或和其二聚体为原料，将原料、加氢 催化剂添加到高压釜中，调节水相反应体系的PH值至2-7,常温下充入氢气，然后升温至 40-350°C，并在此温度下反应0. 2-5小时，反应结束后，降温，产物分为两相，上层油相为烃 类燃料，下层水相为甲醇溶液；所述加氢催化剂与原料的摩尔比为1 : 10-10000。其特征 在于：所述烃类燃料为C7-甲基环己烷、C8-乙基环己烷、C 9-丙基环己烷或者C14-C18环烷 烃衍生物。专利CN101885978A公开了一种利用木质素直接生产烷烃燃料的方法，其特征 在于包括如下步骤：将木质素置于酸性水溶液中，在加压氢气氛围中，在催化剂的作用下， 在200-350°C反应，得到烷烃燃料；所述催化剂选自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一 种或者一种以上之组合。其特征在于所述烷烃燃料主要为C 7-C9和C14-C18烷基环烷烃。专 利CN102851055A公开了一种由木质素制备烷烃燃料的方法，其包括如下步骤：a.按比例将 木质素、过氧化氢溶液、溶剂混合，在一定温度条件下反应收集液相产物；b.向步骤a所得 液相产物中加入金属催化剂，在还原气氛下发生还原反应得到组成为C 6-C9的烷烃。专利 CN104073278公开了一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于包括以下步 骤：1)将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入到反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl 溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥，液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁干燥， 过滤后旋蒸；2)将木质素得到的酚类混合物、加氢催化剂和水加入反应釜中反应，再加入 乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥回收，液体旋蒸，得液体燃料。
[0004] 以上可见，目前转化木质素到烷烃的方法多为两步法，工艺流程较为复杂，各多步 骤之间的多重处理导致目标产物收率且经济指标不高，且得到的多为环状烷烃而链状烷烃 较少。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单且高效绿色、采用金属催化剂将 木质素经加氢脱氧并开环异构化制备生产链状烷烃（高辛烷值汽油组分）的方法。
[0006] 本发明提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法为：将原料木质素、 金属催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压〇. I-IOMPa条件下，升温至反应温度 60-500°C，持续反应0. l_48h，一步制备得到所述链状烷烃；所述金属催化剂包括起加氢脱 氧作用的金属活性中心M1和起开环作用的金属活性中心M 2。
[0007] 本发明还提出了一种由木质素制备链状烷烃的方法，所述方法包括以下步骤：
[0008] (a)将第一金属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在低氢压0· I-IOMPa 条件下，升温至反应温度60-50(TC，持续反应0. l_48h，得到环烷烃；
[0009] (b)分离步骤（a)得到的环烷烃，将其和第二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压 釜中，在低氢压〇. I-IOMPa条件下，升温至反应温度60-500°C，持续反应0. l_48h，得到所述 链状烷烃。
[0010] 其中，第一金属催化剂包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M1 ;所述第二金属催 化剂包括起开环作用的金属活性中心m2。
[0011] 本发明制备方法包括一步法反应、两步法反应。既可以一步法反应，也可以两步法 反应。
[0012] 本发明方法中，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中心M1、和/或 起开环作用的金属活性中心M 2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、Os、Ir中的一种或 多种。
[0013] 所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。所述非负载型金 属催化剂包括金属单质（如Raney Ni等）、有机金属化合物、纳米金属粒子等。其中,起加 氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的 金属活性中心M 2选自PcU Pt、Os、Ir中的一种或多种。
[0014] 所述负载型金属催化剂包括载体和负载的金属活性中心，其中，所述载体为分子 筛、氧化物、活性炭、固体酸（如Nafion，磷酸铌等）、或粘土矿石（如硅藻土，高岭土等）等 的一种或多种组合。所负载的金属包括起加氢脱氧作用的金属活性中心M 1、起开环作用的 金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中 的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M 2选自Pd、Pt、0s、Ir中的一种或多种。所述 负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的1-70% ;优选地， 所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的5-40%。
[0015] 所述金属催化剂包括双金属催化剂、单金属催化剂。既包括起加氢脱氧作用的 金属活性中心M 1也包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂即为双金属催化剂 (M1M 2)15所述单金属催化剂包括第一金属催化剂、第二金属催化剂。第一金属催化剂是指包 括起加氢脱氧作用的金属活性中心M 1的金属催化剂。第二金属催化剂是指包括起开环作 用的金属活性中心M2的金属催化剂。
[0016] 本发明负载型催化剂包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼钴+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、 Ni (C0D)2+Pt/Si02、Fe-Co-Ir/硅藻土，Ni-Ir-Pt/磷酸铌等。本发明负载型催化剂的制备 方法，为公知的浸渍法、沉淀法、液相还原法和喷涂法等（详细步骤请参见催化剂载体制备 及应用技术，主编朱洪法，石油工业出版社，2002年版）。
[0017] 本发明方法中，木质素是高分子化合物，为碱木质素、磺化木质素、酶解木质素或 磨木木质素等经提取的木质素，或者果壳、木材、各种农作物等富含木质素的天然生物质。
[0018] 本发明方法中，所述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1 : 1-1000。优选地，所 述金属催化剂与原料木质素的摩尔比为1 : 1-100。
[0019] 本发明方法中，按二步法制备时，第一金属催化剂Ml与第二金属催化剂M2之间的 比例为 1 : 〇· 001-1 : 10。
[0020] 本发明方法中，所述非极性溶剂为公知的非极性溶剂的一种或多种组合；优选地， 所述非极性溶剂为烃类、苯类、二氧六环、四氢呋喃之一种或多种组合。
[0021] 本发明方法中，优选地，所述氢压条件为2-8MPa ;所述反应温度为150_350°C ;所 述反应时间为l_24h。
[0022] 本发明方法中，所述产物链状烷烃包含链长为C4-C9的直链烷烃和/或支链烷烃。 所述产物中还含有少量的环烷烃。
[0023] 在一个具体实施方案中，将木质素和金属催化剂（双金属（M1M2)催化剂）加入高 压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气0. Ι-lOMPa，在加压氢气（0. I-IOMPa)气氛中，然后升 温至反应温度60-500°C持续反应l_48h，在双金属（M1M 2)催化剂的作用下，将木质素解聚加 氢脱氧并开环异构化后转化为C4-C9的链烷烃；其中，所述催化剂与原料木质素的摩尔比为 1 : 1-1000。得到的产物包含C4-C9链状烷烃，还含有少量环烷烃。
[0024] 在另一个具体实施方案中，将具金属中心M1的第一金属催化剂和木质素加入高 压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气0. Ι-lOMPa，然后升温至反应温度60-50(TC，持续反 应0. l-48h，得到环烷烃；然后，将所得环烷烃产物分离出来，和具金属中心M2的第二金 属催化剂加入到高压釜中，加入非极性溶剂后充入氢气〇. Ι-lOMPa，然后升温至反应温度 60-500°C，持续反应0. l_48h，环烷烃开环，得到包含C4-C9链状烷烃的产物链状烷烃。
[0025] 本发明一锅法转化木质素转化为链状烷烃的反应机理，如图3所示：（i)木质素选 择性地解聚为酚类的二聚物，（ii)前述所得的酚类二聚物断裂C-O键为酚类的单体，（iii) 加氢前述所得的酚类单体为环醇，（iv)脱水加氢前述所得的环醇，（V)加氢脱氧前述所得 的环醇的环烷烃，（vi)进一步异构化并开环前述所得的环烷烃得到最终产物C 4-C9的链状 烷烃。
[0026] 本发明还提出了一种金属催化剂，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活 性中心M 1和/或起开环作用的金属活性中心M2。其中，起加氢脱氧作用的金属活性中心M1 选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、Pt、0s、 Ir中的一种或多种。
[0027] 本发明负载型催化剂包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼钴+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、 Ni (COD) 2+Pt/Si02、Fe-Co-Ir/娃藻土、Ni-Ir-Pt/磷酸银等。
[0028] 所述金属催化剂包括非负载型金属催化剂、负载型金属催化剂。所述非负载型金 属催化剂包括金属单质（如Raney Ni等）、有机金属化合物、纳米金属粒子等。所述负载型 金属催化剂包括载体和负载的金属活性中心，其中，所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固 体酸（如Naffion,磷酸银）、或粘土矿石（如娃藻土，高岭土等）等的一种或多种组合。所 述负载型金属催化剂中，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的1-70% ;优选 地，所负载的金属以重量计占所述负载型金属催化剂的5-40 %。
[0029] 所述金属催化剂包括双金属催化剂、单金属催化剂。所述双金属催化剂是指既包 括起加氢脱氧作用的金属活性中心M 1也包括起开环作用的金属活性中心M2的金属催化剂。 单金属催化剂包括第一金属催化剂、第二金属催化剂。第一金属催化剂是指包括起加氢脱 氧作用的金属活性中心M 1的金属催化剂。第二金属催化剂是指包括起开环作用的金属活 性中心M2的金属催化剂。
[0030] 本发明创新及有益效果包括：现有工艺中转化木质素得到的多为环状烷烃为主的 产物，而通过本发明方法制得的目标产物是C4-C9的直链烷烃与支链烷烃，属于清洁汽油 的成分，且大量支链化的烷烃产物可以有效地增加汽油组分的辛烷值。现有技术中木质素 的转化多是经历两步以上工艺，工艺流程较为复杂，而本发明方法实现了一步反应过程由 双金属催化剂于液相中高效转化木质素。本发明催化剂充分利用木质素原料的结构特点而 开发设计的新的反应途径和催化体系。与现有技术相比，本发明方法体系简单且多步骤高 度耦合，催化剂寿命长无流失，将木质素有效加氢脱氧和开环异构化，得到C4-C9链状烷烃 (汽油成分），具有较高的选择性。本发明原料来源广泛、生产成本低廉、反应体系简单、反 应过程高效，提供了基于非石化来源的由木质素制备链状烷烃（高辛烷值的汽油组分）的 一个新途径，适于工业化规模生产，具有良好应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1表示实施例1中所用催化剂的透射电镜图。
[0032] 图2表示实施例1中所用催化剂的扫描电镜图。
[0033] 图3表示实施例1中木质素转化为链状烷烃产物的反应过程图。
[0034] 图4表示实施例1中有机木质素转化所得的液相产物的气相色谱图。
[0035] 图5表示实施例1中有机木质素转化所得的气相产物的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0036] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例所用的催化剂为Ni_Pt/HBeta(Ni担载量：30wt%，Pt担载量：2wt% )。 通过ICP测定Ni的担载量为28. 97wt%，Pt的担载量为1.92wt%，通过氮气吸附测定比表 面为645m2g_\孔体积为0. (见表1)。图1的透射电镜图显示Ni-Pt的粒径大小为 7nm左右，图2的表面扫描电镜图显示HBeta粒径为25nm。各实施例中催化剂的物理性质 见表1。
[0039] 催化剂Ni-Pt/HBeta的制备方法：采用常用的共沉淀法制备，具体见文献The Journal of Physical Chemistry B，2002,106 (51) ,13287-13293.后将催化剂在 46(TC空 气的气氛中煅烧4h，随后在460°C下氢气的气氛中煅烧4h。
[0040] 称取4. Og的有机木质素和I. Og Ni_Pt/HBeta(Ni担载量：30wt%，Pt担载量： 2wt %，HBeta的硅铝比：20)加入到Parr高压反应釜中，加入80mL正癸烷，充入4. OMPa 的氢气，升温到300°C反应3h。反应结束后自然冷却至室温，取液态产物GC-MS联合GC 定量和定性检测。GC-MS仪器信息：Shimadzu QP-2010Ultra ;色谱柱信息：Rtx-5Sil MS(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)。GC的设定程序为：从50°C起KTC /min的升温速率，升温到 220°C停留15min。木质素的转化率的计算与(；-(：9链烷烃的选择性的计算方法如下所示 ：
【权利要求】
1. 一种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法为：将原料木质素、金属 催化剂、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压0. l-10MPa条件下，升温至反应温度60-50(TC， 持续反应〇. l_48h，一步法制得所述链状烷烃；其中，所述金属催化剂包括起加氢脱氧作用 的金属活性中心A和起开环作用的金属活性中心M2;其中，所述链状烷烃为包含链长为 C4_C9的直链和/或支链烷烃。
2. -种由木质素制备链状烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(a)将第 一金属催化剂、木质素、非极性溶剂加入高压釜中，在氢压〇. l-l〇MPa条件下，升温至反应 温度60-500°C，持续反应0. l_48h，得到环烷烃；(b)分离步骤（a)得到的环烷烃，将其和第 二金属催化剂、非极性溶剂加入到高压釜中，在低氢压〇. l-l〇MPa条件下，升温至反应温度 60-500°C，持续反应0. l_48h，得到所述链状烷烃；其中，第一金属催化剂包括起加氢脱氧 作用的金属活性中心札；所述第二金属催化剂包括起开环作用的金属活性中心M2 ;其中，所 述链状烷烃为包含链长为C4-C9的直链和/或支链烷烃。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述起加氢脱氧作用的金属活性中心札 选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；所述起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、 Pt、0s、Ir中的一种或多种。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂包括非负载型金属催化 齐U、负载型金属催化剂。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂中，所负载的金属以 重量计占所述催化剂的1-70% ;所述载体为分子筛、氧化物、活性炭、固体酸、或粘土矿石的 一种或多种组合。
6. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用木质素为碱木质素、磺化木质素、酶 解木质素，磨木木质素，或含木质素的生物质。
7. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂与所述原料木质素的摩 尔比为1 : 1-1000。
8. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为烃类、苯类、二氧六 环、四氢呋喃之一种或多种组合。
9. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢压条件为2-8MPa ;所述反应温度 为150-350°C ;所述反应时间为l_24h。
10. -种金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂包含起加氢脱氧作用的金属活性中 心札、和/或起开环作用的金属活性中心M2 ;其中，所述起加氢脱氧作用的金属活性中心札 选自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或多种；所述起开环作用的金属活性中心M2选自Pd、 Pt、0s、Ir中的一种或多种；所述金属催化剂用于如权利要求1或2所述的由木质素制备链 状烷烃的方法中。
【文档编号】B01J29/76GK104388110SQ201410597182
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】赵晨, 孔劼琛 申请人:华东师范大学