本发明属于工业废物资源化利用领域，涉及一种利用低浓度含氟盐酸处理白肥制备磷酸氢二铵和氟化钙的方法，具体为一种低浓度含氟盐酸综合利用的方法。
背景技术：
：含氟盐酸是氟化工企业都面临的大吨位副产物。这种含有百分之零点几到百分之十几的氟离子的副产盐酸，直接出售或经中间经销商转售分散卖给用户后，因有的用户使用方法不正确就有可能造成设备腐蚀、泄漏等安全隐患及事故；有的用户利用后排放不达标含氟废水，引起周边环境氟污染等，从而引发了安全环保等问题。以有机合成方法生产的有机氟单体，其最初原料氟氯烷烃的制备过程中，产生大量含氟化氢的副产氯化氢，大大限制了副产氯化氢的利用价值，且销售困难。如四川某化工厂年产2.0万吨四氟乙烯单体的装置，每年产生12％(wt)的废盐酸近15万吨，由于该酸浓度低，氟含量高，市场应用受到限制。另一方面，白肥(也称肥料级磷酸氢钙)，即是以湿法磷酸为原料生产饲料级磷酸氢钙(dcp)时一段中和的固体产物。白肥中五氧化二磷的含量可高达30％以上，其中以枸溶磷的形式存在的五氧化二磷占总磷的90％以上，主要成分是磷酸的钙盐、镁盐、铝盐和铁盐等。因为白肥中的杂质含量高，大部分企业只能将其作为低级磷肥出售，经济价值远远低于其他磷化工产品。而且由于水溶性差，白肥也难以获得客户的青睐。典型的成分数据见表1。表1白肥主要组成(％)p2o5caoal2o3fe2o3mgofsio2so3k2o20-3418-259-134-70.5-17-101-23-51-2工业上每生产1吨dcp，就会伴随副产0.3吨左右的白肥。随着磷矿资源的逐步贫化，杂质含量逐渐升高，生产dcp企业副产的白肥越来越多，白肥中的五氧化二磷含量也越来越高，使得本已贱卖的白肥面临市场容量的困境，这既制约了dcp产业的发展，也是一种磷资源的巨大浪费。综合利用白肥迫在眉睫，开发出合理的、高附加值的技术路线显得十分重要。第三，氟化工中的氟主要来源是萤石和磷矿石。而萤石是不可再生资源，国家为了保护萤石资源，萤石出口实行许可证制度。利用好萤石资源和磷化工生产中副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。大力加快磷肥副产的氟资源的综合利用，既是资源的合理利用也是清洁生产所要求的。现在磷肥副产的氟硅酸的市场应用局限于冰晶石和氟化铝的生产，并没有得到有效、合理的利用。利用磷矿含有氟资源生产高附加值、高品质的氟化钙，解决氟化工行业发展瓶颈、节省国家战略资源萤石、促进氟化工行业和磷肥行业健康发展是当前国内研究的热点。目前，含氟盐酸的主要处理方式有与磷矿反应经脱氟制备饲料级磷酸氢钙，即盐酸法饲料级磷酸氢钙，该工艺存在饲钙五氧化二磷收率低，副产白肥附加值低等不足。另一方面是对盐酸脱氟后再利用，脱氟方法有硼酸的盐酸洗涤、含有非离子羟基化合物与硅烷或硅烷衍生物去除法、二甲基二氯硅烷法或硅胶去除等。经脱氟后的盐酸腐蚀性得到有效改善，但由于脱氟后的产品盐酸本身价值不高，脱氟成本受到极大的经济压力。采用副产含氟盐酸与磷矿反应后制备饲料级磷酸氢钙是行之有效的处理方式，但该工艺受到的资源性影响因素大，即只能适用于同时具有四氟乙烯生产装置和磷矿资源的地区，且盐酸中含有的氟未能得到有效利用，而是作为废物排放到环境当中。现有技术对白肥的利用大多是直接将白肥与某种物质进行掺混；或者制成复混肥，但是同时会向新产品中引入不溶性物质，如硫酸钙、不溶性磷酸盐等，没有从根本上改变产品的水溶性问题；或者只是将白肥中的cahpo4·2h2o、ca(h2po4)2、游离磷酸分离出来，而这部分磷只占白肥中总磷的不到40％，仍有60％左右的五氧化二磷以枸溶磷的形式留在白肥中，得不到利用。目前，关于白肥综合利用的报道非常少，在仅有的几篇报道中大都是将白肥与其他物质进行简单的物理掺混，而没有真正提升磷资源的附加值，并且消化量有限。如：专利号为cn1594230a中，将白肥与碱渣直接混合，制成酸性土壤改良肥料，并没有改变白肥的成分，更没有提高其经济价值，而且应用范围小。专利号为cn101209939a中，利用白肥处理甘氨酸废水制造化肥原料，该方法中白肥也是未发生变化直接掺混到产品中，且该方法需要蒸发浓缩，能耗较高，经济性较低。另外，该方法由于处理的是甘氨酸废水，适用范围和产量也大大降低，不适合工业化生产。文献《从白肥中回收饲料级磷酸氢钙的研究》中用湿法磷酸浸取白肥，主要内容是：用湿法磷酸与白肥混合，使其中的磷酸氢钙转化为水溶性高的磷酸二氢钙，在不分离的情况下，用灰乳中和至ph＝2.6，再经过分离得到可用于dcp生产的清液。该方法可以回收其中的游离磷酸以及与钙结合的五氧化二磷，这部分磷只占白肥中总磷的20％，而大部分的五氧化二磷仍留在白肥中，难以有效利用。而目前的饲料级磷酸氢钙制备中，白肥产生过程控制的中和ph值为2.2-2.3，此时析出的磷酸氢钙量极小。白肥中的可溶性磷主要是磷酸二氢钙，在烘干过程中，白肥中的磷酸二氢钙分解生成磷酸氢钙和游离磷酸。根据文献所述的方法，其控制的条件与白肥沉淀析出过程类似，故采用以上方法根本不能有效地从白肥中回收磷。专利n103058158a描述了一种利用白肥与硫酸氢钾制磷酸二氢钾的方法，该方案以白肥和硫酸氢钾为原料经过6～8小时反应，再用85％的工业磷酸调节滤液ph至4.5～5.5，然后经过除杂、浓缩、结晶等过程，获得农业级磷酸二氢钾。该法工艺简单可行，产品质量高。但是因其采用的原料是硫酸氢钾和85％的工业磷酸，生产成本相对昂贵，且反应时间较长，且除杂等过程十分繁琐，使得工业化生产受到局限。文献《用肥料级磷酸氢钙生产复合肥的技术方案》中，将白肥与磷酸、硫酸混合后，与液氨反应，生成np复混肥，具有一定的经济价值。但是该方法生产的产品中有大量的caso4存在，严重影响产品的水溶性和养分，具有很大的缺陷。综上所述，如何有效利用四氟乙烯生产过程中排放的低浓度含氟盐酸，是当前制约有机氟行业发展的技术难题。另一方面，如何有效的将白肥中的枸溶性磷转变为可溶性磷，并将白肥中的氟元素得以资源化利用是磷化工行业当前亟待解决的技术难题之一。技术实现要素：本发明基于以上技术问题，提供一种低浓度含氟盐酸综合利用的方法。该方法中利用低浓度含氟盐酸处理白肥，生产肥料级磷酸氢二铵和氟化钙，实现以废治废，并实现资源化利用的目的。利用该技术使白肥和盐酸中含有的氟均以氟化钙的形成沉淀出来，实现氟元素的综合利用。该技术同时利用将磷酸盐沉淀的形式实现与钙水的分离，并用肥料级碳酸氢铵处理净化沉淀磷酸盐，实现净化的目的，所得磷酸氢二铵为全水溶性。本发明的指导思想为：利用盐酸溶液的强酸性实现对白肥的浸取，将白肥中酸可溶性盐完全浸取出来。利用脱氟剂将酸解浸取液中的氟离子以氟化钙的形式沉淀分离出来，实现资源化利用。利用石灰乳将脱氟液中的磷以磷酸盐的形式沉淀出来，钙水制备碳酸钙沉淀和肥料级氯化铵。最后利用碳酸氢铵溶液将磷酸盐中的磷以可溶性磷的形式分离出来，其它杂质离子以沉淀的形式分离。在本发明所述的范围内盐酸浓度不低于8％。氟化钙、磷酸氢二铵和氯化铵以产品的形式排出系统，实现含氟盐酸中氟、氯元素资源化利用的同时，白肥中的磷均以可溶性磷的形式回收从而实现以废治废的目的。本发明的具体技术方案如下：一种利用低浓度含氟盐酸和白肥生产肥料级磷酸氢二铵和氟化钙的方法，包括以下步骤：(1)将含氟盐酸与白肥按白肥中cahpo4、fe2o3、al2o3、cao和mgo所需盐酸量的105-110％进行打浆，过滤得到白肥料浆。过程涉及的化学反应方程式为：yhcl+mx(hpo4)ygnh2o＝mx-y(h2po4)y+ymcl+nh2o其中，m为铁、铝、镁等金属离子或重金属离子。(2)在10-40℃条件下，将步骤(1)所得白肥料浆按照氟含量加入氯化钙进行脱氟反应，过滤得到固相氟化钙和脱氟白肥料浆。发明人经过大量实验证明，采用含氟盐酸在40℃条件下，将白肥中的枸溶性磷全部萃取出来，利用强酸制弱酸的原理，从而将白肥中的磷全部转移到液相中，并通过ca2+与f-结合生成氟化钙，达到分离再浆液中氟的目的。涉及的化学反应为：ca2++2f-＝caf2↓(3)在20-60℃条件下，将步骤(2)所得脱氟白肥料浆按照摩尔比ca：p2o5＝0.5-0.6加入石灰乳进行反应，分离得到固相磷酸盐和钙水；发明人经过大量实验证明，采用石灰乳在50℃条件下，将白肥中的磷酸盐完全沉淀出来，实现除钙和氯的目的。涉及的反应如下：my+ca2++h3po4+cl-+h2o→cahpo4↓+m3(po4)y↓+cacl2(4)将步骤(3)所得固相磷酸盐溶于碳酸氢铵溶液进行转化反应，固液分离得磷酸氢二铵溶液和固相杂质。cahpo4+m3(po4)y+nh4hco3→(nh4)2hpo4+caco3↓+m2(co3)y↓(5)将步骤(4)所得磷酸氢二铵溶液蒸发得到磷酸氢二铵产品；或者将溶液经浓缩、结晶分离和干燥得磷酸氢二铵产品，母液返回步骤(4)。(6)将步骤(3)得到的钙水与碳酸铵溶液反应，固液分离得碳酸钙沉淀和肥料级氯化铵。涉及的主要化学反应方程式为：cacl2+(nh4)2co3→nh4cl+caco3↓按上述方案实施，可以制得合格的肥料级磷酸氢二铵一等品，其中所得氟化钙产品达到企业一级品标准的要求。优选的，步骤(1)中与白肥混合打浆的可以是含氟盐酸，或者是步骤(4)得到的白肥酸解液或二者的混合。优选的，步骤(4)中固液分离的方法为压滤、真空抽滤、离心分离中的任意一种。本发明的特点是：1)使用含氟废酸处理白肥，利用强酸制弱酸的原理，用盐酸将白肥中磷酸浸取到液相，实现以废治废。2)使用脱氟剂将白肥磷酸浸取液中的氟沉淀出来，实现氟资源化利用。3)盐酸中的氯以肥料级氯化铵的形式排出系统，实现资源化利用。4)使用碳酸氢铵处理净化磷酸盐沉淀，将磷以磷酸氢二铵的形式分离出来，而其它杂质离子以碳酸盐的形式排出系统作为建筑材料。本发明的积极效果体现在：(一)低浓度含氟盐酸的处理是制约氟化工发展的关键技术，另一方面，白肥是饲料级磷酸氢钙一段中和排出的含磷副产物，附加值低。本发明提供一种利用低浓度含氟盐酸处理白肥，并制备氟化钙和磷酸氢二铵，实现以废治废，并实现资源化利用的目的。利用该技术使白肥和盐酸中含有的氟均以氟化钙的形成沉淀出来，实现氟元素的综合利用。该技术同时利用将磷酸盐沉淀的形式实现与钙水的分离，并用肥料级碳酸氢铵处理净化沉淀磷酸盐，实现净化的目的，所得磷酸氢二铵为全水溶性。盐酸含有的氟和白肥含有的氟均以氟化钙的形式分离出来。氟化钙同时也是一种含氟资源，是制备氟化氢的原料，脱除氟的同时，实现了资源化利用，增加了经济效益。(二)、白肥中的水溶磷和枸溶性磷全部萃取出来，并转移到产品磷酸氢二铵中。(三)、盐酸含有的氯以氯化铵的形式转移到肥料级氯化铵之中。(四)、本发明大大提高了含磷产品的水溶性，减少了含氟盐酸对氟化工的制约和白肥对磷化工的影响，提升了产品层次。另一方面，钙水矿化生产的碳酸钙沉淀和净化过程残渣可用于建筑材料；无任何废副排放，实现以废治废，属于典型的绿色化工。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。其中，本图中，1为浸取系统；2,4,6,8,12均表示过滤系统；3为脱氟反应器；5为中和反应器；7为转化反应器；9为蒸发浓缩；10为结晶分离；11为矿化反应器。具体实施方式下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本申请文件中，％如无特殊说明，均表示wt％。下面结合图1对本发明做进一步的详细说明。本发明涉及到的主要设备有1-浸取系统；2,4,6,8,12-过滤系统；3-脱氟反应器；5-中和反应器；7-转化反应器；9-蒸发浓缩；10-结晶分离；11-矿化反应器，其连接关系及物料走向关系见图1。在附图中，以含氟盐酸浸取白肥，含氟盐酸和白肥(40-80目)按理论计算量的105-110％的比例计量，浸取时间控制在1-4小时。投加絮凝剂搅拌均匀，分离浸取液送脱氟反应器。在脱氟反应槽内投加氯化钙脱氟剂，搅拌反应1-2小时，分离出沉淀氟化钙，脱氟溶液送下一步中和反应器。在中和反应器中，使用石灰乳中和，浓度80-150g/l(cao)，终点ph＝4.0-6.0，搅拌反应1-3小时，分离出磷酸盐沉淀和钙水溶液。钙水溶液送下一步钙水矿化反应器，磷酸盐送下一步转化反应器。在转化反应器中用碳酸氢铵溶液溶解磷酸盐沉淀，搅拌反应1-4小时，分离得杂质沉淀和磷酸氢二铵溶液。磷酸氢二铵溶液经浓缩、结晶分离得产品磷酸氢二铵，母液循环使用。本发明的技术要点是：1)白肥打浆过程，物质量之比按照理论用量的105-110％投料，打浆温度10-50℃。2)脱氟温度10-40℃，脱氟后溶液中p2o5/f＞50。3)中和反应过程，加入石灰水浓度80-180g/l，终点ph＝4.0-6.0，并保证沉淀完全。4)转化反应温度20-70℃，控制终点ph＝6-10，加入co2：p2o5＞0.6，反应0.5-2小时。实施例1：本实施例为使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳处理酸浸白肥料浆生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。取白肥100g，48-65目，在3l的搅拌反应器中，加入12wt％的含氟盐酸530ml，在40℃下反应2小时，滤除酸不溶物，投加氯化钙溶液反应过滤得到氟化钙沉淀15.36g(caf2＝92.4％，f回收率86.43％)。投加石灰乳180ml，在40℃搅拌反应1-2小时，终点ph＝5.0，分离得含磷沉淀和钙水。含磷沉淀采用150ml农用碳酸氢铵溶液转化，在50℃搅拌反应1小时，控制反应终点ph＝6.0。反应完成后过滤，洗涤滤饼，得到滤液～0.7l。过滤得到杂质沉淀41.44g，沉淀中p2o5＝0.35％(干基)。滤液经蒸发浓缩，结晶，分离得磷酸氢二铵58.86g，p2o5总回收率＝93.11％。钙水送往氯化钙矿化工段，投加碳酸铵84.0g，固液分离得到建筑材料碳酸钙沉淀和氯化铵溶液。溶液经蒸发浓缩和结晶分离，得到肥料级氯化铵。实施例2：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳为原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。取白肥100g，48-65目，在3l的搅拌反应器中，加入8wt％的含氟盐酸800ml，在20℃下反应3小时，滤除酸不溶物，投加氯化钙溶液反应过滤得到氟化钙沉淀15.06g(caf2＝93.2％，f回收率85.47％)。投加石灰乳200ml，在20℃搅拌反应3小时，反应终点ph＝6.0。分离得含磷沉淀和钙水。含磷沉淀采用150ml农用碳酸氢铵溶液转化，在40℃搅拌反应1.5小时，控制反应终点ph＝6.0。反应完成后过滤，洗涤滤饼，得到滤液～1.0l。过滤得到杂质沉淀41.15g，碳酸盐沉淀中p2o5＝0.33％(干基)。溶液经蒸发浓缩，结晶，分离得磷酸氢二铵57.46g，p2o5总回收率＝91.03％。对钙水的矿化处理采用同实施例1的描述。实施例3：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳为原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。取白肥100g，48-65目，在3l的搅拌反应器中，加入12wt％的含氟盐酸560ml，在20℃下反应3小时，滤除酸不溶物，投加氯化钙溶液反应过滤得到氟化钙沉淀15.12g(caf2＝93.02％，f回收率85.65％)。投加石灰乳180ml，在20℃搅拌反应3小时，终点ph为4.0。分离得含磷沉淀和钙水。含磷沉淀采用180ml农用碳酸氢铵溶液转化，在40℃搅拌反应1.5小时，控制反应终点ph＝10.0。反应完成后过滤，洗涤滤饼，得到滤液～0.7l。过滤得到杂质沉淀42.13g，碳酸盐沉淀中p2o5＝0.33％(干基)。溶液经蒸发浓缩，结晶，分离得磷酸氢二铵57.02g，p2o5总回收率＝90.03％。对钙水的矿化处理采用同实施例1的描述。实施例4：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳为原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。取白肥100g，48-65目，在3l的搅拌反应器中，加入8wt％的含氟盐酸835ml，在20℃下反应3小时，滤除酸不溶物，投加氯化钙溶液反应过滤得到氟化钙沉淀15.67g(caf2＝92.8％，f回收率88.56％)。投加石灰乳180ml，在20℃搅拌反应3小时，终点ph为4.0。分离得含磷沉淀和钙水。含磷沉淀采用180ml农用碳酸氢铵溶液转化，在20℃搅拌反应2.0小时，控制物料反应终点ph＝8.0。反应完成后过滤，洗涤滤饼，得到滤液～1.0l。过滤得到杂质沉淀41.37g，碳酸盐沉淀中p2o5＝0.32％(干基)。溶液经蒸发浓缩，结晶，分离得磷酸氢二铵58.46g，p2o5总回收率＝92.48％。对钙水的矿化处理采用同实施例1的描述。实施例5：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳为原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。取白肥100g，48-65目，在3l的搅拌反应器中，加入12wt％的含氟盐酸530ml，在20℃下反应3小时，滤除酸不溶物，投加氯化钙溶液反应过滤得到氟化钙沉淀15.23g(caf2＝93.0％，f回收率86.25％)。投加石灰乳180ml，在20℃搅拌反应3小时，终点ph为5.0。分离得含磷沉淀和钙水。含磷沉淀采用150ml农用碳酸氢铵溶液转化，在70℃搅拌反应0.5小时，控制物料反应ph＝6.0。反应完成后过滤，洗涤滤饼，得到滤液～0.7l。过滤得到杂质沉淀42.27g，碳酸盐沉淀中p2o5＝0.33％(干基)。溶液经蒸发浓缩，结晶，分离得磷酸氢二铵57.46g，p2o5总回收率＝90.90％。对钙水的矿化处理采用同实施例1的描述。实施例6：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和石灰乳原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。白肥粒度为20-35目，含氟盐酸加入量为505ml，其余条件同实施例3，所得产品磷酸氢二铵为54.65g，p2o5回收率为86.34％。实施例7：本实施例为使用肥料级碳酸氢铵和生石灰处理酸浸白肥料浆生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。中和过程投加石灰乳量为150ml，终点ph＝2.0，其余条件同实施例1，所得磷酸氢二铵53.86g，p2o5总回收率＝85.2％。实施例8：本实施例为转化处理使用肥料级碳酸氢铵和生石灰为原料生产磷酸氢二铵，回收p2o5和氟化钙的实验结果。转化过程投加碳酸氢铵溶液为120ml，终点ph＝3.5，其余条件同实施例2，所得磷酸氢二铵47.53g，p2o5总回收率＝75.19％。以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。当前第1页12