专利名称：聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法，更详细地说，涉及作为催化剂主成分不使用锗、锑化合物的新型聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法。
背景技术：
以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等为代表的聚酯的机械特性和化学特性优良，根据各聚酯的特性，在例如衣料用或工业材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或片材、作为中空成形品的瓶、电气·电子部件的外壳、其它工程塑料成形品等广泛的领域中使用。
作为代表性的聚酯，即以芳香族二羧酸与烷二醇为主要构成成分的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)场合，工业上采用下述方法进行制备，即通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化或酯交换，制备二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，再在高温、真空条件下使用催化剂将其缩聚的缩聚法等。
以往，作为这种聚酯缩聚时使用的聚酯聚合催化剂，广泛使用三氧化锑。三氧化锑是廉价且具有优良催化剂活性的催化剂，但以其为主成分，即以能够发挥实用的聚合速度程度的添加量进行使用时，由于缩聚时金属锑析出，因此存在聚酯上发黑或产生异物的问题。根据这种情况，希望得到完全不含有锑或作为催化剂主成分不含有锑的聚酯。
另外，聚酯中的上述异物会引起例如下述问题。
(1)在薄膜用的聚酯中，金属锑的析出成为聚酯中的异物，不仅成为熔融挤出时喷嘴污染的原因，而且也是薄膜表面缺陷的原因。另外，在用作中空成形品等的原料时，难以得到透明性优良的中空成形品。
(2)纤维用的聚酯中的异物在纤维中成为导致强度降低的异物，成为纺纱时喷嘴污染的原因。在聚酯纤维的制造中，主要从操作性的观点出发，要求不产生异物的聚酯聚合催化剂。
作为解决上述问题的方法，进行了使用三氧化锑作为催化剂，且抑制PET发黑或异物产生的试验。例如，在专利第2666502号中，通过使用三氧化锑和铋以及硒的化合物作为缩聚催化剂，抑制PET中黑色异物的生成。另外，在特开平9-291141号中叙述了如果使用含有钠和铁的氧化物的三氧化锑作为缩聚催化剂，则能够抑制金属锑的析出。但是，采用这些缩聚催化剂不能实现降低结果聚酯中的锑含量的目的。
对于要求PET瓶等透明性的用途，作为解决锑催化剂存在问题的方法，例如在特开平6-279579号公报中公开了通过规定锑化合物和磷化合物的用量比以改良透明性的方法。但是，通过该方法得到的聚酯制成的中空成形品的透明性并不能说充分。
另外，在特开平10-36495号公报中公开了使用三氧化锑、磷酸和磺酸化合物的透明性优良的聚酯的连续制备方法。但是，通过这种方法得到的聚酯的热稳定性差，存在得到的中空成形品的乙醛含量高的问题。
也进行了代替三氧化锑等锑系催化剂的缩聚催化剂的研究，已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物或锡化合物，但存在使用该催化剂制备的聚酯在熔融成形时易于受热劣化，另外聚酯显著着色的问题。
作为克服这种使用钛化合物作为缩聚催化剂时的问题的尝试，例如，在特开昭55-116722号中提出将四烷氧基钛酸酯与钴盐和钙盐同时使用的方法。另外，根据特开平8-73581号公报，提出了作为缩聚催化剂将四烷氧基钛酸酯与钴化合物同时使用，并且使用荧光增白剂的方法。但是，采用这些技术，虽然能够降低使用四烷氧基钛酸酯作为缩聚催化剂时的PET着色，但是不能实现有效地抑制PET的热分解。
作为抑制将钛化合物用作催化剂聚合得到的聚酯熔融成形时的热劣化的其它尝试，例如在特开平10-259296号中公开了在将钛化合物作为催化剂聚合聚酯后，添加磷系化合物的方法。但现状是在聚合后的聚合物中有效混入添加剂不仅在技术上困难，而且导致成本升高，因而不能实用化。
公知在铝化合物中添加碱金属化合物制成具有充分催化剂活性的聚酯聚合催化剂的技术。如果使用该公知的催化剂，能够得到热稳定性优良的聚酯，但合并使用该碱金属化合物的催化剂为了得到实用的催化剂活性，必须使其添加量较大，结果，以得到的聚酯聚合物中的碱金属化合物为起因，至少会产生下述问题之一。
1)异物量变多，用于纤维时纺纱性和纱物性恶化，另外，用于薄膜时薄膜物性等恶化。
2)聚酯聚合物的耐水解性降低，另外，由于产生异物，透明性降低。
3)聚酯聚合物发生色调不良，即聚合物带有黄色的现象，用于薄膜或中空瓶等时，发生成形品的色调恶化的问题。
4)熔融制造成形品时的薄膜压因异物的堵塞而上升，生产率也降低。
作为除锑化合物以外具有优良的催化剂活性且能够得到不存在上述问题的聚酯的催化剂，锗化合物已经得以实用，但该催化剂存在非常昂贵的问题，并且由于在聚合过程中易于由反应体系向外蒸馏出，因而存在反应系的催化剂浓度发生变化难于控制聚合的问题，作为催化剂主成分使用时存在问题。
另外，作为控制聚酯熔融成形时的热劣化的方法，例如由聚酯除去催化剂的方法。作为由聚酯除去催化剂的方法，例如在特开平10-251394号公报中公开了在酸性物质存在的条件下，使聚酯树脂和作为超临界流体的萃取剂接触的方法。但是，这种使用超临界流体的方法在技术上困难，而且导致产品的成本升高，因而不理想。
根据以上情况，希望得到一种将锑和锗以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，即催化剂活性优良且熔融成形时几乎不引起热劣化的，能够得到(a)热稳定性、(b)热氧化稳定性、(c)耐水解性中的至少一个优良、且异物量少、透明性优良的聚酯的聚合催化剂。
发明内容
本发明提供一种作为催化剂主成分不含有锑化合物或锗化合物，以铝为主要金属成分，催化剂活性优良，而且能够得到不进行催化剂失活或除去也能够有效抑制熔融成形时的热劣化，热稳定性优良，异物产生少，透明性也优良，而且色调也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。
另外，本发明提供一种使用上述催化剂得到的改善了进行薄膜、瓶等中空成形品、纤维、工程塑料等的熔融成形时的热稳定性、异物的产生、生产率，即使使用新树脂或即使再次利用成形时产生的碎屑，也能够得到品质优良的产品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化剂的聚酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种作为催化剂主成分不含有锑化合物或锗化合物，以铝为主要金属成分，催化剂活性优良，而且能够得到不进行催化剂失活或除去，熔融成形品的耐热老化性也优良，异物产生少，透明性也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。
另外，本发明提供一种使用上述催化剂得到的改善了薄膜、瓶等中空成形品、纤维、工程塑料等熔融成形品的耐热老化性、异物的产生、生产率，即使使用新树脂或即使再次利用成形时产生的碎屑，也能够得到品质优良的产品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化剂的聚酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种作为催化剂主成分不含有锑化合物或锗化合物，以铝为主要金属成分，催化剂活性优良，而且能够得到不进行催化剂失活或除去即可改善熔融成形品的耐水性，异物产生少，透明性也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。
另外，本发明提供一种使用上述催化剂得到的改善了薄膜、瓶等中空成形品、纤维、工程塑料等熔融成形品的耐水性，也改善了异物的产生、生产率，即使使用新树脂或即使再次利用成形时产生的碎屑，也能够得到着色少、色调品质优良的产品的聚酯；以及使用上述聚酯聚合催化剂的聚酯的制备方法。
本发明的聚酯聚合催化剂的特征在于，含有选自铝及其化合物中至少一种作为第1金属含有成分，且使用该聚酯聚合催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下述式(1)。
(1)TS＜0.30其中，TS是由将固有粘度(〔IV〕i)为约0.65dl/g的PET 1g装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在非流通氮气环境、300℃下维持熔融状态2小时后的固有粘度(〔IV〕f)通过下式计算得到的数值。
所谓非流通氮气环境表示不流通的氮气环境，例如将装入了树脂碎屑的玻璃试管与真空管路连接，反复进行5次以上减压和封入氮气的操作后，封入氮气至100Torr而进行密封的状态。
TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}通过使用这种构成的催化剂，可以得到相对于制造薄膜、瓶、纤维等成形品时等的加热熔融的熔融热稳定性优良，并能获得着色或异物发生少的成形品的聚酯。
TS更优选为0.25以下，特别优选为0.20以下。
在上述发明中，优选活性参数(AP)满足下述式(2)。
(2)AP(min)＜2T(min)其中，AP表示使用给定量的催化剂，在275℃、0.1Torr的减压度下，聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯所需要的时间(min)，T是添加三氧化锑作为催化剂，使相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锑原子为0.05mol％时的AP。
在T的测定中，使用纯度为99％以上的三氧化锑，例如市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，纯度99.999％)。
AP的测定方法具体如下所述。
1)(BHET制备工序)使用对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，制备酯化率为95％的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物(下面称作BHET混合物)。
2)(催化剂添加工序)在上述BHET混合物中添加给定量的催化剂，在氮气环境、常压、245℃下搅拌10分钟，接着需要50分钟升温至275℃，同时缓缓降低低聚物混合物反应体系的压力，至0.1Torr。
3)(缩聚工序)在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应，聚合至聚对苯二甲酸乙二酯的固有粘度(IV)达到0.65dl/g。
4)将缩聚工序需要的聚合时间作为AP(min)。
这些步骤使用间歇式的反应装置进行。
1)(BHET制备工序)中BHET混合物的制备采用公知的方法进行。例如，通过将对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇装入带有搅拌机的间歇式高压釜中，在0.25MPa的加压条件下于245℃将水蒸馏除至体系外，同时进行酯化反应而制备。
通过使活性参数AP在上述范围内，能够使反应速度变快，使通过缩聚制备聚酯的时间变短。AP更优选为1.5T以下，进一步优选为1.3T以下，特别优选为1.0T以下。
2)(催化剂添加工序)中“给定量的催化剂”表示根据催化剂的活性变量地使用的催化剂量，活性高的催化剂为少量，活性低的催化剂，其量增多。催化剂的用量相对于对苯二甲酸的摩尔数，作为铝化合物最大为0.1摩尔％。如果添加的量比该量多，则聚酯中的残留量多，成为不实用的催化剂。
本发明中，为了测定TS、TOS、HS、Haze而使用的PET树脂碎屑使用经过上述1)～3)的工序后，由熔融状态通过骤冷而制备的物质。作为这些测定中使用的树脂碎屑的形状，使用例如长约3mm、直径约2mm的圆筒状树脂碎屑。另外，颜色测定用的树脂碎屑使用经过上述1)～3)的工序后，由熔融状态通过骤冷制备的实质上为非晶体的物质。作为得到实质上为非晶体的树脂碎屑的方法，例如在熔融聚合后，由反应体系将聚合物取出时，将聚合物刚从反应体系的排出口排出后，立即用冷水骤冷，然后在冷水中保持充分的时间后，切成碎屑状而得到的方法等。这样得到的树脂碎屑能够得到在外观上确认没有由于结晶化引起泛白的透明物质。将这样得到的树脂碎屑在滤纸等上于室温下风干约一昼夜后，用于颜色测定。上述操作后，树脂碎屑为在外观上确认没有由于结晶化引起泛白的透明状。另外，在颜色测定用的树脂碎屑中不使用所有对二氧化钛等的外观有影响的添加剂。作为颜色测定用的树脂碎屑的形状，使用例如长约3mm、直径约2mm的圆筒状树脂碎屑。
本发明的另一聚酯聚合催化剂的特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，且使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的耐水解性参数(HS)满足下述式(4)。
(4)HS＜0.10(HS是由将熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g(试验前〔IV〕i)的PET碎屑冷冻粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下真空干燥12小时后，将其1g与纯水100ml同时装入烧杯中，置于密闭体系中，在加热至130℃、加压的条件下搅拌6小时后的固有粘度(〔IV〕f2)通过下式计算得到的数值。
HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47})HS测定中使用的烧杯使用不发生酸或碱的溶出的烧杯。具体地说，优选使用不锈钢烧杯、石英烧杯。
通过使用这种构成的催化剂，能够得到可获得耐水解性优良的成形品的聚酯聚合物。
HS更优选为0.09以下，特别优选为0.085以下。
本发明的另一聚酯聚合催化剂的特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热氧化稳定性参数(TOS)满足下述式(3)。
(3)TOS＜0.10上述式中，TOS由将熔融聚合得到的IV为约0.65dl/g的PET树脂碎屑冷冻粉碎，制成20目以下的粉末，将在130℃下真空干燥12小时后的物质0.3g装入玻璃试管中，在70℃下真空干燥12小时后，在用硅胶干燥后的空气中，于230℃加热15分钟后的IV，采用下述计算式求出。
TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}〔IV〕i和〔IV〕f1分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。
作为在用硅胶干燥后的空气中进行加热的方法，例如将装入了硅胶的干燥管与玻璃试管的上部连接，在干燥后的空气中进行加热的方法。
通过使用上述构成的聚酯聚合催化剂，能够得到薄膜或PET瓶等成形品的耐热老化性优良的聚酯。
TOS更优选为0.09以下，进一步优选为0.08以下。
在第2个发明中，进一步优选上述PET的耐水解性参数(HS)满足下述式(4)。
(4)HS＜0.10通过使用这种构成的催化剂，能够得到对于制造薄膜、瓶、纤维等成形品时等的加热熔融的熔融热稳定性优良，而且可获得耐水解性也优良的成形品的聚酯。
HS更优选为0.09以下，特别优选为0.085以下。
在第2个发明的聚酯聚合催化剂中，进一步优选上述PET的热氧化稳定性参数(TOS)满足下述式(3)。
(3)TOS＜0.10通过TOS满足式(3)，能够得到制成薄膜或中空瓶等成形品时的耐热老化性也优良的聚酯。TOS更优选为0.09以下，进一步优选为0.08以下。
在第2个发明的聚酯聚合催化剂中，进一步优选上述PET的溶液浊度(Haze)满足下述式(5)。
(5)Haze＜3.0(％)上述式中，Haze表示将熔融聚合得到的固有粘度为约0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂碎屑溶解在对氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶剂(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用浊度计测定得到的数值。Haze的测定使用杯长度为1cm的杯，填充上述溶液进行测定。
通过这种构成，形成能够得到制成薄膜或中空瓶等成形品时的透明性也优良的聚酯的催化剂。Haze更优选为2.0以下，进一步优选为1.0以下。
在第2个发明的聚酯聚合催化剂中，进一步优选上述PET的颜色Δb值参数(Δb)满足下述式(6)。
(6)Δb＜4.0上述式中，Δb表示由使用通过给定催化剂熔融聚合得到的固有粘度为约0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂碎屑，用色差计测定出的参数b值，减去使用三氧化锑作为催化剂时的b值得到的数值。其中，三氧化锑相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锑原子添加0.05mol％。
另外，作为三氧化锑，使用纯度为99％以上的三氧化锑，例如市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，纯度99.999％)。
通过这种构成，进一步成为能够得到熔融成形品的色调变得良好的聚酯的催化剂。Δb值更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。
本发明的另一聚酯聚合催化剂的特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的颜色ΔLg值参数(ΔLg)满足下述式(7)，另外，颜色Δbg值参数(Δbg)满足下述式(8)。
(7)ΔLg＞-2.0上述式中，ΔLg表示由使用通过给定量的催化剂熔融聚合得到的固有粘度为约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用色差计测定出的参数L值，减去使用二氧化锗作为催化剂时的L值得到的数值。其中，二氧化锗相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锗原子添加0.03mol％。
(8)Δbg＜4.5上述式中，Δbg表示由使用通过给定量的催化剂熔融聚合得到的固有粘度为约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用色差计测定出的参数b值，减去使用二氧化锗作为催化剂时的b值得到的数值。其中，二氧化锗相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锗原子添加0.03mol％。
在ΔLg、Δbg的测定中，使用纯度为97％以上的二氧化锗(作为市售品，例如Diemuco社制)，求出将二氧化锗用作催化剂时的L值、b值。
上述聚酯聚合催化剂作为催化剂主成分不含有锑化合物或锗化合物，将铝作为主要的金属成分，能够得到薄膜或瓶等熔融成形品的色调良好的聚酯。
上述颜色测定用的树脂碎屑使用由熔融状态通过骤冷制得的实质上为非晶体的物质。作为得到实质上为非晶体的树脂碎屑的方法，例如可以在熔融聚合后由反应体系将聚合物取出时，将聚合物刚从反应体系的排出口排出后，立即用冷水骤冷，然后在冷水中保持充分的时间后，切成碎屑状而得到等。这样得到的树脂碎屑能够得到在外观上确认没有由于结晶化引起泛白的透明物质。将这样得到的树脂碎屑在滤纸等上于室温下风干约一昼夜后，用于颜色测定。上述操作后，树脂碎屑为在外观上确认没有由于结晶化引起泛白的透明状。另外，在颜色测定用的树脂碎屑中不使用所有对二氧化钛等的外观有影响的添加剂。ΔLg更优选为-1.0以上，特别优选为0.0以上。Δbg更优选为4.0以下，特别优选为3.5以下。
上述发明中，优选活性参数(AP)满足下述式(2)。
(2)AP(min)＜2T(min)通过使活性参数AP在上述范围内，能够使反应速度变快，使通过缩聚制备聚酯的时间变短。AP更优选为1.5T以下，进一步优选为1.3T以下，特别优选为1.0T以下。
上述催化剂优选不含有碱金属、碱土金属或它们的化合物。
另一方面，本发明中，除铝或其化合物以外，共存少量选自碱金属、碱土金属及其化合物中至少一种作为第2金属含有成分是优选方式。在催化剂体系中共存该第2金属含有成分除具有抑制生成二甘醇的效果以外，还能够提高催化剂活性，因此能够得到进一步提高了反应速度的催化剂成分，对于生产率的提高有效。
公知在铝化合物中添加碱金属化合物或碱土金属化合物制成具有充分催化剂活性的催化剂的技术。如果使用该公知的催化剂，能够得到热稳定性优良的聚酯，但同时使用了碱金属化合物或碱土金属化合物的公知催化剂要得到实用的催化剂活性，必须使其添加量很大，使用碱金属化合物时，以其为起因的异物量变多，在纤维中使用时，纺纱性或纱物性恶化，另外，在薄膜中使用时，薄膜物性、透明性、热稳定性、热氧化稳定性、耐水解性等恶化。而且，纤维或薄膜等熔融成形品的色调恶化。另外，同时使用碱土金属化合物时，如果要得到实用的活性，则得到的聚酯的热稳定性、热氧化稳定性降低，加热导致的着色变大，异物的产生量也变多。
添加碱金属、碱土金属及其化合物时，其用量M(摩尔％)相对于构成聚酯的全部多羧酸单元的摩尔数，优选为1×10-6以上，0.1摩尔％以下，更优选为5×10-6～0.05摩尔％，进一步优选为1×10-5～0.03摩尔％，特别优选为1×10-5～0.01摩尔％。由于碱金属、碱土金属的添加量为少量，因而不会发生热稳定性降低、产生异物、着色等问题，可以提高反应速度。另外，不会发生耐水解性降低等问题，可以提高反应速度。如果碱金属、碱土金属及其化合物的用量M为0.1摩尔％以上，则发生热稳定性降低、异物的产生或着色的增加、耐水解性降低等成为产品加工上问题的情况。M少于1×10-6摩尔％时，即使添加，其效果也不明显。
另外，上述催化剂优选共存磷化合物，磷化合物中，优选共存选自膦酸系化合物中的至少一种。其中，优选使用具有芳香环结构的化合物。特别优选共存选自下述通式〔化1〕、〔化2〕表示的膦酸系化合物中的至少一种。
〔化1〕Ph-P(＝O)(OR1)(OR2)(式〔化1〕中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烷基、芳基。)〔化2〕Me-P(＝O)(OR3)(OR4)(式〔化2〕中，R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烷基、芳基。)上述〔化1〕、〔化2〕表示的化合物如果使用至少具有一个芳基的化合物，则在聚合反应中难于蒸馏到体系之外，因而添加效果大，优选。至少具有一个芳基的化合物优选选自苯基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯酯中的1种以上，特别优选使用苯基膦酸二甲酯。
磷化合物一般作为氧化防止剂是众所周知的，但并不知道将这些磷化合物与以往含有的金属聚酯聚合催化剂组合使用，也能够大大地促进熔融聚合。实际上，将作为聚酯聚合代表性催化剂的锑化合物、钛化合物、锡化合物或锗化合物作为聚合催化剂熔融聚合聚酯时，即使添加磷化合物，也确认实质上没有促进聚合达到有用的水平。
作为本发明磷化合物的用量，相对于得到的聚酯的多羧酸成分的所有构成单元的摩尔数，优选为0.0001～0.1摩尔％，更优选为0.005～0.05摩尔％。
通过同时使用本发明的磷化合物，作为聚酯聚合催化剂中的铝的添加量即使为少量，也能够得到发挥充分的催化效果的催化剂。磷化合物的添加量少于0.0001摩尔％时，有时不能发挥添加效果，如果超过0.1摩尔％进行添加，反之，作为聚酯聚合催化剂的催化活性有时降低，其降低的倾向根据铝的用量等变化。
存在减少铝化合物的用量，再添加钴化合物，以防止将铝化合物作为催化剂时的热稳定性降低导致的着色的技术，但如果添加钴化合物至具有充分催化活性的程度，热稳定性依然降低。因此，二者兼备是困难的。另外，如果添加钴化合物至具有充分催化活性的程度或抑制发黄的程度，则得到的聚酯聚合物中发黑，聚合物的明亮度降低，用于薄膜或中空瓶等时，产生成形品色调恶化的问题。另外，如果添加钴化合物至具有充分催化活性的程度，也发生得到的聚酯聚合物的耐水解性等降低的问题。
如果采用本发明，通过使用本发明的磷化合物，不会引起热稳定性、热氧化稳定性、耐水解性中的至少一个降低、产生异物和/或色调降低等问题，而且作为第1金属含有成分的铝的添加量即使为少量，也能够得到具有充分催化效果的聚酯聚合催化剂，通过使用该聚酯聚合催化剂，能够改善熔融成形聚酯薄膜、瓶等中空成形品、纤维、工程塑料时等的热稳定性、耐热老化性、耐水性、色调、异物的产生等问题中的至少一个。
即使添加磷酸或磷酸三甲酯等磷酸酯以代替本发明中优选使用的磷化合物，也见不到添加效果，不实用。另外，即使在本发明的添加量范围内将本发明的磷化合物与以往的锑化合物、钛化合物、锡化合物、锗化合物等含有金属的聚酯聚合催化剂组合使用，也确认没有促进熔融聚合的效果。另外，即使在本发明添加量的范围内单独使用本发明的磷化合物，也确认没有催化活性。
具体实施方式
作为构成本发明的缩聚催化剂的铝或铝化合物，除金属铝以外，可以没有限定地使用公知的铝化合物。
作为铝化合物，具体地说，例如甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、枸橼酸铝、水杨酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐，甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等醇化铝，乙酰基醋酮酸铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝螯合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物和它们的部分水解产物、氧化铝等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合物，其中特别优选乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝和乙酰基醋酮酸铝。
作为铝化合物的用量，相对于得到的聚酯的二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的所有构成单元的摩尔数，优选为0.001～0.05摩尔％，更优选为0.005～0.02摩尔％。这样，即使铝成分的添加量或碱金属成分的添加量少，本发明的聚合催化剂在显示充分催化活性方面也具有很大的特征。结果，能够得到可获得抑制了异物的产生、热稳定性优良的聚酯的聚酯聚合催化剂，满足聚酯的Haze＜3.0，进一步满足TS＜0.3。另外，通过使用该聚酯聚合催化剂，可以制备热氧化稳定性、耐水解性、色调优良的聚酯。
本发明中，除使用铝或其化合物以外，作为构成优选使用的第2金属含有成分的碱金属、碱土金属，优选为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，更优选使用碱金属或其化合物。使用碱金属或其化合物时，特别优选使用Li、Na、K。作为碱金属或碱土金属的化合物，例如这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等的饱和脂肪族羧酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐，苯甲酸等的芳香族羧酸盐，三氯乙酸等的含卤羧酸盐，乳酸、枸橼酸、水杨酸等的羟基羧酸盐，碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐，1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐，月桂基硫酸等的有机硫酸盐，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丁氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的醇化物，与乙酰基醋酮酸盐等形成的螯合物，氢化物，氧化物，氢氧化物等。
这些碱金属、碱土金属或它们的化合物中，使用氢氧化物等碱性强的物质时，由于它们有难于溶解在乙二醇等二醇或醇等有机溶剂中的倾向，因而必须以水溶液添加至聚合体系中，有时在聚合工序上成为问题。而且，使用氢氧化物等碱性强的物质时，聚合时聚酯易于发生水解等副反应，同时聚合的聚酯有易于着色的倾向，耐水解性也有降低的倾向。因此，作为本发明的碱金属或其化合物或者碱土金属或其化合物合适的物质，有碱金属或碱土金属的饱和脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、含卤羧酸盐、羟基羧酸盐、选自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸的无机酸盐、有机磺酸盐、有机硫酸盐、螯合物以及氧化物。其中，从操作的难易度或获得的难易度等观点出发，优选使用碱金属或碱土金属的饱和脂肪族羧酸盐，特别优选使用乙酸盐。
本发明的优选方式是在本发明的聚酯聚合催化剂中再作为钴原子相对于聚酯以低于10ppm的量添加钴化合物。
已知钴化合物自身具有某种程度的聚合活性，如上所述，如果添加至发挥充分催化效果的程度，则引起得到的聚酯聚合物的明亮度降低，或热稳定性降低。采用本发明得到的聚酯色调和热稳定性良好，通过采用以上述的少量添加钴化合物导致催化效果不明显的添加量进行添加，不会引起得到的聚酯的明亮度降低，能够更有效地消除着色。另外，本发明的钴化合物以消去着色为目的，添加时间可以在聚合的任一阶段，也可以在聚合反应结束后。
本发明的聚酯的制备除作为催化剂使用本发明的聚酯聚合催化剂以外，可以通过具有以往公知工序的方法进行。例如，在PET的聚合方法中，可以通过将对苯二甲酸和乙二醇酯化后进行缩聚的方法或进行对苯二甲酸二甲酯等对苯二甲酸的烷基酯与乙二醇的酯交换反应后进行缩聚的方法中的任意一种方法进行。另外，聚合装置可以为间歇式，也可以为连续式。
本发明的催化剂不仅对缩聚反应有催化剂活性，而且对酯化反应和酯交换反应也有催化剂活性。例如，对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯与乙二醇等二醇的酯交换反应引起的聚合通常在钛化合物或锌化合物等酯交换催化剂的存在下进行，但也可以使用本发明的催化剂代替这些催化剂或者使之与这些催化剂共存。另外，本发明的催化剂不仅在熔融聚合中有催化活性，而且即使在固相聚合或溶液聚合中也具有催化活性，通过任意一种方法都可以制备聚酯。
本发明的缩聚催化剂可以在聚合反应的任意阶段添加至反应体系中。例如可以在酯化反应或酯交换反应开始前和反应过程中的任意阶段或缩聚反应刚开始前或反应过程中向反应体系中进行添加。特别优选在缩聚反应刚开始前添加铝或其化合物。
本发明的缩聚催化剂的添加方法可以以粉末状或粒状进行添加，也可以以乙二醇等溶剂的浆状或溶液状进行添加，没有特别限定。另外，铝金属或其化合物与其它成分，优选可以预先与本发明的磷化合物混合制成混合物或制成络合物进行添加，也可以将其分别添加。另外，铝金属或其化合物与其它成分，优选可以在与磷化合物相同的添加时间内添加至聚合体系中，也可以在不同的添加时间内添加各个成分。
本发明的缩聚催化剂在下述成分的添加对上述的聚酯特性、加工性、色调等产品不会产生问题的添加量范围内共存锑化合物、锗化合物、钛化合物等其它缩聚催化剂进行使用，在缩短聚合时间提高生产率时有效，因而优选。
其中，锑化合物相对于聚合得到的聚酯，作为锑原子能够以50ppm以下的量进行添加。更优选的添加量为30ppm以下。如果使锑的添加量为50ppm以上，则引起金属锑的析出，在聚酯中发黑或产生异物，因而不优选。
锗化合物相对于聚合得到的聚酯，作为锗原子能够以20ppm以下的量进行添加。更优选的添加量为10ppm以下。如果使锗的添加量为20ppm以上，则在成本上变得不利，因而不优选。
作为可添加的锑化合物，合适的化合物例如三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、glucoxide锑等，特别优选使用三氧化锑。另外，作为锗化合物，例如二氧化锗、四氯化锗等，特别优选二氧化锗。
另外，作为钛化合物、锡化合物等其它聚合催化剂，例如钛酸四正丙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丁基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四环己基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四苯甲基酯等，特别优选使用钛酸四丁基酯。另外，作为锡化合物，例如氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氢氧化三乙基锡、氧化单丁基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基、硫化二丁基锡、氧化二丁基羟基锡、锡酸甲酯、锡酸乙酯等，特别优选使用氧化单丁基羟基锡。
本发明中所说的聚酯是由选自包括二羧酸的多元羧酸及其酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自包括二醇的多元醇中的一种或两种以上构成的物质，或由羟基羧酸及其酯形成性衍生物构成的物质，或由环状酯构成的物质。
作为二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-环丁烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、二聚酸等的饱和脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，富马酸、马来酸、衣康酸等的不饱和脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，2’-联苯甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、双羟萘酸、蒽二甲酸等芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物。
在上述二羧酸中，在得到的聚酯的物理特性等方面，特别优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸，必要时以其它二羧酸作为构成成分。
作为这些二羧酸以外的多元羧酸，例如乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、苯偏三酸、苯三酸、3，4，3’，4’-联苯四甲酸及其酯形成性衍生物等。
作为二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚亚丙基二醇、聚四亚甲基二醇等脂肪族二醇、氢醌、4，4’-二羟基双酚、1，4-二(β-羟基乙氧基)苯、1，4-二(β-羟基乙氧基苯基)砜、二(对羟基苯基)醚、二(对羟基苯基)砜、二(对羟基苯基)甲烷、1，2-二(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、在这些二醇中加成环氧乙烷得到的二醇等芳香族二醇。
在上述二醇中，特别适合使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇作为主成分。
作为这些二醇以外的多元醇，例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为羟基羧酸，例如乳酸、枸橼酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷甲酸或它们的酯形成性衍生物等。
作为环状酯，例如ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、交酯等。
作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物，例如这些羧酸的烷基酯、酰氯、酸酐等。
本发明中使用的聚酯优选主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸或其酯形成性衍生物，主要二醇成分为烷二醇的聚酯。
所谓主要酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为相对于所有酸成分，含有对苯二甲酸或其酯形成性衍生物合计70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选含有90摩尔％以上的聚酯。主要酸成分为萘二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯也同样，优选含有萘二甲酸或其酯形成性衍生物合计70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选含有90摩尔％以上的聚酯。
所谓主要二醇成分为烷二醇的聚酯，优选相对于所有二醇成分，含有烷二醇合计70摩尔％以上的聚酯，更优选含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选含有90摩尔％以上的聚酯。其中所说的烷二醇也可以在分子链中含有取代基或脂环结构。
作为本发明中使用的萘二甲酸或其酯形成性衍生物，优选在上述二羧酸类中例举的1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸或其酯形成性衍生物。
作为本发明中使用的烷二醇，适合使用上述作为二醇例举的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。它们也可以同时使用2种以上。
另外，在本发明的聚酯中可以含有公知的磷系化合物作为共聚成分。作为磷系化合物优选二官能性磷系化合物，例如(2-羧基乙基)甲基次膦酸酯、(2-羧基乙基)苯基次膦酸酯、9，10-二氢-10-氧杂-(2，3-羧基丙基)-10-磷杂菲-10-氧化物等。通过含有这些磷系化合物作为共聚成分，可以提高得到的聚酯的难燃性等。
作为本发明的聚酯的构成成分，为了改善将聚酯制成纤维使用时的染色性，优选的方式是将具有磺酸碱金属盐的多羧酸作为共聚成分。
作为用作共聚单体的含有金属磺酸盐基的化合物，并没有特别限定，例如5-钠磺基间苯二甲酸盐、2-钠磺基对苯二甲酸盐、5-锂磺基间苯二甲酸盐、2-锂磺基对苯二甲酸盐、5-钾磺基间苯二甲酸盐、2-钾磺基对苯二甲酸盐或它们的低级烷基酯衍生物等。本发明中特别优选使用5-钠磺基间苯二甲酸盐或其酯形成性衍生物。
含有金属磺酸盐基的化合物的共聚量相对于构成聚酯的酸成分，优选为0.3～10.0摩尔％，更优选为0.80～5.0摩尔％。如果共聚量过少，则碱性染料的可染性差，如果过多，则制成纤维时，不仅纺纱性差，而且由于增粘现象，作为纤维不能得到充分的强度。另外，如果将含有金属磺酸盐基的化合物共聚2.0摩尔％以上，则也可以使得到的改良聚酯纤维具有常压可染性。另外，通过选择适当的易染化单体，能够适当减少含有金属磺酸盐基的化合物的用量。作为易染化单体，并没有特别限定，例如聚乙二醇、聚四亚甲基二醇代表的长链二醇化合物或己二酸、癸二酸、壬二酸代表的脂肪族二羧酸。
作为使用本发明的聚酯聚合催化剂制备的聚酯，可以例举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯以及它们的共聚物作为优选的聚合物，特别优选的聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
按照本发明的方法将聚酯聚合后，通过由该聚酯除去催化剂，或通过添加磷系化合物等使催化剂失活，从而能够进一步提高聚酯的热稳定性。
在本发明的聚酯中，可以含有有机系、无机系以及有机金属系的调色剂和荧光增白剂，通过含有其中一种或两种以上，能够将聚酯发黄等着色抑制至更优良的水平。另外，可以含有其它任意的聚合物或抗静电剂、消泡剂、染色性改良剂、染料、颜料、消光剂、荧光增白剂、稳定剂、氧化防止剂、其它添加剂。作为氧化防止剂，可以使用芳香族胺类、苯酚类等氧化防止剂，作为稳定剂，可以使用磷酸或磷酸酯系等磷类、硫磺类、胺类等稳定剂。
〔实施例〕下面，根据实施例说明本发明的构成和效果，当然本发明并不只限于这些实施例。〔评价方法〕1)固有粘度(IV)使用苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶剂溶解聚酯，在温度30℃下进行测定。2)热稳定性参数(TS)将熔融聚合得到的IV为约0.65dl/g(熔融试验前〔IV〕i)的PET树脂碎屑1g装入内径约14mm的玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，将玻璃试管与中空管路连接，反复进行5次以上减压和封入氮气的操作后，封入氮气至100Torr，进行密封。将该试管浸渍在300℃的盐浴中，维持熔融状态2小时后，取出样品冷冻粉碎，真空干燥后，测定IV(熔融试验后〔IV〕f1)。由该〔IV〕f1使用下述计算式求出TS。计算式引自已经报道的文献(上山等日本橡胶协会会志63卷第8号497页1990年〕。
TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}3)耐水解性参数(HS)将熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g(试验前〔IV〕i)的PET树脂碎屑采用常规方法进行冷冻粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下干燥12小时。水解试验使用mini-color装置((株)Techsam技研制TYPEMC12.ELB)进行。将上述PET的干燥粉末1g与纯水100ml一起装入专用不锈钢烧杯中，再装入专用的搅拌叶片，制成密闭体系，放置在mini-color装置中，在加热至130℃、加压的条件下搅拌6小时。用玻璃滤器过滤收集试验后的PET，真空干燥后，测定IV(〔IV〕f2)，通过下式求出耐水解性参数(HS)。
冷冻粉碎使用FREEZER MILL(美国Specks社制6750型)进行。在专用杯中装入约2g的树脂碎屑和专用的冲击器后，将杯安装在装置中，在装置中填充液氮，保持约10分钟，然后，用RATE10(冲击器在1秒钟内前后运动约20次)进行5分钟粉碎。
HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47}4)热氧化稳定性参数(TOS)与测定HS的情况相同，将熔融聚合得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑冷冻粉碎，制成20目以下的粉末。将在130℃下真空干燥该粉末12小时后的物质0.3g装入内径约8mm、长度约140mm的玻璃试管中，在70℃下真空干燥12小时后，将装入了硅胶的干燥管与试管上部连接，在干燥的空气下，浸渍于230℃的盐浴中，加热15分钟。由加热试验后的PET的IV，采用与上述TS相同的下述计算式求出。其中，〔IV〕i和〔IV〕f1分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。
TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}5)溶液浊度(Haze)将熔融聚合得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑溶解在对氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶剂(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用日本电色工业株式会社浊度计NDH2000在室温下进行测定。测定方法按照JIS规格JIS-K7105，使用杯长度1cm的杯，测定溶液的扩散透过光(DF)和全光线透过光(TT)，通过下述计算式求出Haze(％)。
Haze(％)＝(DF/TT)×1006)颜色Δb值参数(Δb)在PET的熔融聚合过程中，在到达给定的搅拌扭矩时向高压釜中导入氮气，返回至常压，停止缩聚反应。然后，在稍微加压的条件下，将聚合物以绳状向冷水中排出，骤冷，然后在冷水中保持约20秒后切断，得到长约3mm、直径约2mm的圆筒状PET树脂碎屑。将这样得到的树脂碎屑于室温下在滤纸上风干约一昼夜后，用于颜色测定。
使用上述得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用Model TC-1500MC-88色差计(东京电色(株)制)，测定寻求的b值，减去使用三氧化锑进行聚合得到的PET的b值而求出，该三氧化锑相对于PET的酸成分，作为锑原子使用0.05mol％。7)颜色ΔLg值参数(ΔLg)与6)颜色Δb值参数的测定中使用的相同，使用熔融聚合得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用TC-1500MC-88色差计(东京电色(株)制)，测定寻求的L值，减去使用二氧化锗进行聚合得到的PET的L值而求出，该二氧化锗相对于PET的酸成分，作为锗原子使用0.03mol％。8)颜色Δbg值参数(Δbg)与6)颜色Δb值参数的测定中使用的相同，使用熔融聚合得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用TC-1500MC-88色差计(东京电色(株)制)，测定寻求的b值，减去使用二氧化锗进行聚合得到的PET的b值而求出，该二氧化锗相对于PET的酸成分，作为锗原子使用0.03mol％。9)薄膜的热稳定性(i)薄膜的成膜将在后述的各实施例和比较例中通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑在135℃下真空干燥6小时。然后，供给挤出机，在280℃下熔融挤出成片状，在表面温度保持为20℃的金属滚筒上骤冷固化，得到厚度为1400μm的流延薄膜。
接着，用加热的滚筒组和红外线加热器将该流延薄膜加热至100℃，然后用存在线速度差的滚筒组沿长度方向延伸3.5倍，得到单轴取向PET薄膜。接着，用拉幅机在120℃下沿宽度方向延伸4.0倍，在固定薄膜宽度的状态下，于260℃用红外线加热器加热0.5秒，再在200℃下进行23秒3％的松缓处理，得到厚度为100μm的双轴取向PET薄膜。(ii)通过回收颗粒进行的薄膜成膜将采用上述(i)中记载的方法得到的PET薄膜切断成长方形，真空干燥后，投入挤出机中，在温度设定为280℃的条件下，将熔融树脂由直径5mm的喷嘴挤出后，用水冷却，切断，从而得到回收颗粒。
将熔融聚合得到的PET树脂碎屑与上述回收颗粒以50∶50的重量比混合，在135℃下真空干燥6小时。然后，供给挤出机，在280℃下熔融挤出成片状，在表面温度保持为20℃的金属滚筒上骤冷固化，得到厚度为1400μm的流延薄膜。
接着，用加热的滚筒组和红外线加热器将该流延薄膜加热至100℃，然后用存在线速度差的滚筒组沿长度方向延伸3.5倍，得到单轴取向PET薄膜。接着，用拉幅机在120℃下沿宽度方向延伸4.0倍，得到厚度为100μm的双轴取向PET薄膜。(iii)薄膜的热稳定性评价用肉眼观察得到的薄膜的外观，根据薄膜的着色程度，将着色少的薄膜评价为良好。10)薄膜异物用显微镜放大目视观察通过上述9)(i)中记载的方法得到的薄膜，将异物少的薄膜评价为良好。11)薄膜着色评价用肉眼观察通过上述9)(i)中记载的方法得到的薄膜的外观，评价着色的程度。评价结果将着色少的薄膜表示为良好。(无着色◎、稍有着色○、有着色△、显著着色×)12)薄膜耐水性将通过上述9)(i)的方法得到的薄膜切成长8cm、宽4cm的试件，将该试件在沸水中煮沸5天。将煮沸后的薄膜试件沿长度方向拉伸，根据其断裂的难易度进行评价。13)薄膜耐热老化性将通过上述9)(i)的方法得到的薄膜切成长10cm、宽5cm的试件，将该试件用齿轮式热风干燥机在200℃下处理100小时，然后将该薄膜沿长度方向拉伸，根据此时的断裂难易度评价薄膜耐热老化性。14)薄膜的色调使用层压了数张通过上述9)(i)的方法得到的薄膜而成的物质，肉眼观察白色光的透过度。将白色光的透过度高的薄膜记为○，透过度低的薄膜记为×。〔聚酯合成例〕(实施例1)相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的3g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.01mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.03mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.03摩尔％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为0.1Torr，再在275℃、0.1Torr下进行聚合反应。聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)如表1所示。另外，通过上述方法将IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯聚合，采用常规方法制成碎屑。使用该PET树脂碎屑进行熔融试验，求出稳定性参数(TS)。熔融试验后的IV和TS值如表1所示。
另外，使用熔融试验前的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜、回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜的成膜。评价薄膜热稳定性和薄膜异物的结果如表1所示。
本发明的催化剂的催化剂活性高，使用其得到的PET通过TS及薄膜热稳定性进行评价的热稳定性良好。(比较例1～3)除改变催化剂以外，进行与实施例1相同的操作。使用的催化剂组成、PET的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间、熔融试验后的IV以及TS值如表1所示。其中，添加量为相对于PET中的酸成分的值。金属化合物的添加量是作为金属原子的添加量。另外，使用熔融试验前的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜、回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜的成膜。评价薄膜热稳定性和薄膜异物的结果如表1所示。
比较例1的催化剂的活性低，聚合需要长时间，而且TS超过0.3，薄膜热稳定性也差。比较例2的催化剂，活性比比较例1高，在短时间内可以聚合，但TS大，薄膜热稳定性比比较例1差。比较例3的催化剂，活性比比较例2高，但TS大，薄膜热稳定性也差。(参考例1)作为催化剂使用三氧化锑，使其添加量相对于PET中的酸成分作为锑原子为0.05摩尔％，除此以外，进行与实施例1同样的操作。作为三氧化化锑，使用市售的Antimony(III)oxide(ALDRICH CHEMICAL社制，纯度99.999％)。将三氧化化锑与乙二醇混合，使之浓度为约10g/L，在150℃下搅拌约1小时，使用溶解得到的溶液。
由上述实施例和比较例可知，PET树脂碎屑的稳定性参数在本发明权利要求范围内的，薄膜热稳定性优良，薄膜品质优良，同时再次利用碎屑薄膜的物质品质也优良。另一方面，在本发明权利要求范围之外的，由于薄膜热稳定性差，因而薄膜品质差，同时再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品质也差的物质。(实施例2)相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.02mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.025摩尔％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为0.1Torr，再在275℃、0.1Torr下进行缩聚反应。
聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为70(min)，缩聚催化剂具有实用的聚合活性。
另外，将通过上述缩聚得到的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯采用常规方法制成碎屑。使用该PET树脂碎屑进行熔融试验，求出热稳定性参数(TS)。熔融试验后的IV(〔IV〕f1)为0.52，TS为0.18，热稳定性良好。
采用常规方法将上述碎屑化的PET树脂粉碎，使用粉末进行水解性试验，也求出耐水解性参数(HS)。水解试验后的IV(〔IV〕f2)为0.58，HS为0.08，使用本发明的缩聚催化剂得到的PET的耐水解性也优良。
使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜、回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜成膜。薄膜热稳定性的评价结果良好，认为在薄膜上没有着色。
评价使用通过熔融聚合得到的新PET树脂碎屑进行成膜得到的薄膜的耐水性，结果强度充分，难于断裂，耐水性优良。(比较例4)作为缩聚催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.05摩尔％，除此以外，进行与实施例2相同的操作。
PET的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为62分钟，具有实用的催化剂活性。但是，使用PET树脂粉末进行水解试验时，水解试验后的固有粘度(〔IV〕f2)为0.56，HS为0.11，耐水解性不充分。
使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜、回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜的成膜。使用通过熔融聚合得到的新PET树脂碎屑进行成膜得到的薄膜的耐水性为薄膜的强度降低，易断裂，不能满意。(比较例5)作为缩聚催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015摩尔％，除此以外，进行与实施例相同的操作。进行聚合反应180分钟以上，但固有粘度未达到0.65dl/g。
通过同时进行试验的参考例1得到的PET，〔IV〕f1为0.50，〔IV〕f2为0.61，热稳定性参数(TS)为0.22，耐水解性参数(HS)为0.05，对于这些特性为优良。
如上所述，PET树脂的热稳定性参数(TS)和耐水解性参数(HS)在本发明的权利要求范围内的，薄膜热稳定性和耐水性优良，薄膜品质优良，同时再次利用碎屑薄膜的物质的品质也优良，即使长时间与水接触，强度也很少降低。
另一方面，在本发明的权利要求范围之外的，薄膜热稳定性、耐水性中的任意一个或两个差，因而存在下述问题中的一个或两个，即薄膜品质降低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品质也低的物质的问题，以及使该薄膜长时间与水接触进行使用时，引起强度显著降低，缺乏作为产品的价值的问题。(实施例3)使用带有搅拌器的电热丝加热器式2升不锈钢制高压釜，相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.03mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.025mol％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下进行缩聚反应。
聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为79分钟，缩聚催化剂具有实用的聚合活性。
另外，将通过上述缩聚得到的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯采用常规方法制成碎屑。使用该PET树脂碎屑进行熔融试验，求出热稳定性参数(TS)。TS为0.18，热稳定性良好。
采用常规方法将上述碎屑化的PET树脂粉碎，使用粉末进行加热试验，求出热氧化稳定性参数(TOS)。TOS为0.07，使用本发明的缩聚催化剂得到的PET的热氧化稳定性也优良。
使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑，采用上述9)(i)、(ii)中记载的方法，进行薄膜的成膜、回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜成膜。薄膜热稳定性的评价结果良好，认为在薄膜上没有着色。
另外，使用通过熔融聚合得到的新PET树脂碎屑进行成膜的薄膜的耐热老化性的评价结果是强度充分，难于断裂，耐热老化性优良。(比较例6)作为催化剂添加氯化铝的13g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.06mol％，除此以外，进行与实施例3相同的操作。
在该例中，AP为62分钟，进行热氧化稳定性试验时，TOS为0.19，热氧化稳定性不充分。
另外，薄膜的耐热老化性的评价结果是薄膜的强度降低，易断裂，不能满意。
通过同时进行的参考例1得到的PET的TOS为0.01，对于该物性为优良。
由上述实施例3和比较例6可知，PET树脂的热稳定性参数(TS)和热氧化稳定性参数(TOS)在本发明的权利要求范围内的，薄膜的热稳定性和耐热老化性优良，薄膜品质优良，同时再次利用碎屑薄膜的物质的品质也优良，而且长时间的耐热老化性也优良。
另一方面，在本发明的权利要求范围之外的，薄膜的热稳定性、热氧化稳定性中的任意一个或两个差，因而存在下述问题中的一个或两个，即薄膜品质降低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品质也低的物质的问题，以及该薄膜的耐热老化性差的问题。(实施例4)使用带有搅拌器的电热丝加热器式2升不锈钢制高压釜，相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的2.5g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.04mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.01mol％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下进行缩聚反应。
在该缩聚反应中，聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为95分钟，缩聚催化剂具有实用的聚合活性。
将通过上述缩聚得到的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯采用常规方法制成碎屑。使用该PET树脂碎屑进行熔融试验，求出热稳定性参数(TS)，TS为0.21，热稳定性良好。
另外，使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑测定Haze，Haze＝0.4％，透明性良好。
使用通过上述熔融聚合得到的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜。得到的薄膜几乎没有异物，透明性良好。接着，进行回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜成膜。薄膜热稳定性的评价结果良好，认为没有任何着色。(比较例7)作为催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的2.5g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.01mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.1mol％，除此以外，进行与实施例4相同的操作。
聚合反应中的AP为53分钟，但使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑测定的溶液浊度为Haze＝3.6％，透明性差。
另外，使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑进行薄膜的成膜时，得到的薄膜观察到大量异物，不能满意。
通过同时进行的参考例1得到的PET的Haze为0.4％，对于该物性为优良。
由上述实施例4和比较例7可知，PET树脂的溶液浊度在本发明的权利要求范围内的，薄膜中几乎看不到异物，透明性优良，能够得到薄膜品质优良的物质。
另一方面，在本发明的权利要求范围之外的，薄膜中可观察到大量异物，存在只能得到品质差的薄膜的问题。(实施例5)使用带有搅拌器的15L不锈钢制高压釜，相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的10g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.02mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.03mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.01mol％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下进行缩聚反应。
聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为130分钟，缩聚催化剂具有实用的聚合活性。
另外，将通过上述缩聚得到的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯采用常规方法制成碎屑。该PET树脂碎屑的颜色b值为5.1，将三氧化锑作为催化剂进行聚合得到的PET树脂碎屑象参考例2中记载的那样，b值为3.0，因此，Δb＝2.1。
另外，使用该PET树脂碎屑进行熔融试验，求出热稳定性参数(TS)。TS为0.22，热稳定性良好。
使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜。认为薄膜中没有着色，薄膜着色评价的结果为良好。接着，进行回收颗粒的制作以及通过回收颗粒进行的薄膜成膜。薄膜热稳定性的评价结果认为薄膜上没有着色，薄膜的热稳定性评价的结果也良好。(比较例8)作为催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的10g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.06mol％，除此以外，进行与实施例5相同的操作。
AP为107分钟，但PET树脂碎屑的颜色b值为7.9，因此Δb＝4.9，为明显发黄的物质。
使用该PET树脂碎屑进行薄膜的成膜。薄膜存在着色，薄膜着色评价的结果不能满意。(参考例2)作为催化剂使用三氧化锑，使添加量相对于PET中的酸成分作为锑原子为0.05mol％，除此以外，进行与实施例5相同的操作。三氧化锑使用与参考例1中使用的溶液相同的溶液。
通过该参考例2得到的PET的AP为110分钟，TS为0.21，颜色b值为3.0(Δb＝0)，对于这些特性、物性为优良。
由上述实施例5和比较例8可知，PET树脂的热稳定性参数和颜色Δb值参数在本发明的权利要求范围内的，薄膜的热稳定性优良，薄膜品质优良，同时再次利用碎屑薄膜的物质的品质也优良，而且薄膜的色调也优良。
另一方面，在本发明的权利要求范围之外的，薄膜的热稳定性、色调中的任意一个或两个差，因而存在下述问题中的一个或两个，即薄膜品质低，再次利用碎屑薄膜的薄膜只能得到品质也低的物质的问题，以及该薄膜着色的问题。(实施例6)使用带有搅拌器的电热丝加热器式2升不锈钢制高压釜，相对于由高纯度对苯二甲酸和乙二醇按照常规方法制备的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物，作为缩聚催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的2.5g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加苯基膦酸二甲酯的10g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为苯基膦酸二甲酯为0.015mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.025mol％，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，在搅拌条件下，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下搅拌，进行缩聚反应。在达到给定的搅拌扭矩时向高压釜中导入氮气，返回至常压，停止缩聚反应。然后，在稍微加压的条件下，将聚合物以绳状向冷水中排出，切断，得到长约3mm、直径约2mm的圆筒状树脂碎屑。
聚对苯二甲酸乙二酯的IV达到0.65dl/g之前需要的聚合时间(AP)为78分钟，缩聚催化剂具有实用的催化剂活性。
另外，测定通过上述方法得到的IV为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯树脂碎屑的颜色L值和b值。L值为69.5，b值为4.6。将二氧化锗作为催化剂进行聚合得到的PET树脂碎屑象参考例3中记载的那样，L值为66.7，b值为1.3，因此，ΔLg＝2.8，Δbg＝3.3。
使用通过熔融聚合得到的PET树脂碎屑，进行薄膜的成膜。薄膜色调的评价结果为良好，透过度高。(比较例9)作为催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的2.5g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加乙酸锂二水合物的50g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为锂原子为0.06mol％，除此以外，进行与实施例6相同的操作。
AP为62分钟，但PET树脂碎屑的颜色L值为68.0，b值为6.4，因此，ΔLg＝1.3，Δbg＝5.1，为明显发黄的物质。
使用该PET树脂碎屑进行薄膜的成膜。薄膜存在着色，薄膜色调评价的结果不能满意。(比较例10)作为催化剂添加乙酰基醋酮酸铝的2.5g/l的乙二醇溶液，使相对于聚酯中的酸成分作为铝原子为0.015mol％，并添加乙酸钴(II)四水合物的20g/l乙二醇溶液，使相对于酸成分作为钴原子为0.005mol％，除此以外，进行与实施例6相同的操作。
AP为127分钟，催化剂活性有一些差。PET树脂碎屑的颜色L值为63.2，b值为-0.5，因此，ΔLg＝-3.5，Δbg＝-1.8，该树脂碎屑可以看到发黑。
使用该PET树脂碎屑进行薄膜的成膜。薄膜色调评价的结果为透过度低，不能满意。(参考例3)作为催化剂添加三氧化锑，使添加量相对于PET中的酸成分作为锑原子为0.05mol％，除此以外，进行与实施例6相同的操作。三氧化锑使用与参考例1中使用的溶液相同的溶液。在该例中，AP为65分钟。(参考例4)使用带有搅拌器的电热丝加热器式2升不锈钢制高压釜，装入高纯度对苯二甲酸和其2倍摩尔量的乙二醇，加入三乙胺，使相对于酸成分为0.3mol％，添加二氧化锗的8g/l水溶液，使相对于酸成分作为锗原子为0.03mol％，在0.25MPa的加压条件下，于245℃下将水向体系外蒸馏除去，同时进行酯化反应130分钟，得到酯化率为95％的二(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和低聚物的混合物。接着，在氮气环境、常压下，于245℃搅拌10分钟。接着，在搅拌条件下，用50分钟升温至275℃，同时缓缓降低反应体系的压力，使之成为13.3Pa(0.1Torr)，再在275℃、13.3Pa下搅拌，进行缩聚反应。在达到给定的搅拌扭矩时向高压釜中导入氮气，返回至常压，停止缩聚反应。然后，在稍微加压的条件下，将聚合物以绳状向冷水中排出，切断，得到长约3mm、直径约2mm的圆筒状树脂碎屑。AP为53分钟，PET树脂碎屑的颜色L值为66.7，b值为1.3。
在参考例4中，使用作为市售品的Diemco社制的纯度为97％以上的二氧化锗。将二氧化锗与水混合，使浓度为约8g/L，在80℃下搅拌约1小时，溶解，使用得到的溶液。
以上结果如表2所示。由实施例6和比较例9、10可知，PET树脂的颜色ΔLg值参数和颜色Δbg值参数在本发明权利要求范围内的，能够得到使用其成膜的薄膜的色调优良的物质。
另一方面，在本发明的权利要求范围以外的，存在只能得到色调差的薄膜的问题。
工业实用性本发明的聚酯聚合催化剂及聚酯的制备方法可以用于聚酯聚合物的制备。本发明的聚酯可以在例如衣料用或工业材料用的纤维、包装用或磁带用等的薄膜或片材、作为中空成形品的瓶、电气·电子部件的外壳、其它工程塑料成形品等广泛的领域中使用。
表1
表2
权利要求
1.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，含有选自铝及其化合物中至少一种作为第1金属含有成分，且使用该聚酯聚合催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足下述式(1)，(1)TS＜0.30其中，TS是由将固有粘度((IV〕i)为约0.65dl/g的PET1g装入玻璃试管中，在130℃下真空干燥12小时后，在非流通氮气环境、300℃下维持熔融状态2小时后的固有粘度(〔IV〕f)通过下式计算得到的数值。TS＝0.245{〔IV〕f-1.47-〔IV〕i-1.47}
2.如权利要求1所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，活性参数(AP)满足下述式(2)，(2)AP(min)＜2T(min)其中，AP表示使用给定量的催化剂，在275℃、0.1Torr的减压度下，聚合固有粘度为0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯所需要的时间(min)，T是添加三氧化锑作为催化剂，使相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锑原子为0.05mol％时的AP。
3.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的耐水解性参数(HS)满足下述式(4)。(4)HS＜0.10(HS是由将熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g(试验前〔IV〕i)的PET碎屑冷冻粉碎，制成20目以下的粉末，在130℃下真空干燥12小时后，将其1g与纯水100ml同时装入烧杯中，置于密闭体系中，在加热至130℃、加压的条件下搅拌6小时后的固有粘度(〔IV〕f2)通过下式计算得到的数值。HS＝0.245{〔IV〕f2-1.47-〔IV〕i-1.47})
4.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热氧化稳定性参数(TOS)满足下述式(3)。(3)TOS＜0.10(上述式中，TOS由将熔融聚合得到的IV约0.65dl/g的PET树脂碎屑冷冻粉碎，制成20目以下的粉末，将在130℃下真空干燥12小时后的物质0.3g装入玻璃试管中，在70℃下真空干燥12小时后，在用硅胶干燥后的空气中，于230℃加热15分钟后的IV，采用下述计算式求出。TOS＝0.245{〔IV〕f11.47-〔IV〕i-1.47}〔IV〕i和〔IV〕f1分别表示加热试验前和加热试验后的IV(dl/g)。)
5.如权利要求2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，上述PET的耐水解性参数(HS)满足下述式(4)。(4)HS＜0.10
6.如权利要求2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，上述PET的热氧化稳定性参数(TOS)满足下述式(1)。(3)TOS＜0.10
7.如权利要求2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，上述PET的溶液浊度(Haze)满足下述式(5)。(5)Haze＜3.0(％)(上述式中，Haze表示将熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂碎屑溶解在对氯苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的3/1混合溶剂(重量比)中，制成8g/100ml的溶液，使用浊度计测定得到的数值。)
8.如权利要求2所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，上述PET的颜色Δb值参数(Δb)满足下述式(6)。(6)Δb＜4.0(上述式中，Δb表示由使用通过给定催化剂熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂碎屑，用色差计测定出的参数b值，减去使用三氧化锑作为催化剂时的b值得到的数值。其中，三氧化锑相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锑原子添加0.05mol％。)
9.一种聚酯聚合催化剂，其特征在于，含有选自铝及其化合物中一种以上作为第1金属含有成分，使用该催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯的颜色ΔLg值参数(ΔLg)满足下述式(7)，另外，颜色Δbg值参数(Δbg)满足下述式(8)。(7)ΔLg＞-2.0(上述式中，ΔLg表示由使用通过给定量的催化剂熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂碎屑，用色差计测定出的参数L值，减去使用二氧化锗作为催化剂时的L值得到的数值。其中，二氧化锗相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锗原子添加0.03mol％。)(8)Δbg＜4.5(上述式中，Δbg表示由使用通过给定量的催化剂熔融聚合得到的固有粘度约0.65dl/g的PET树脂碎屑，用色差计测定出的参数b值，减去使用二氧化锗作为催化剂时的b值得到的数值。其中，二氧化锗相对于生成的聚对苯二甲酸乙二酯中的酸成分，作为锗原子添加0.03mol％。)
10.如权利要求9所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，而且，活性参数(AP)满足式(2)。(2)AP(min)＜2T(min)
11.如权利要求1～10中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，不添加碱金属、碱土金属或它们的化合物。
12.如权利要求1～10中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，共存选自碱金属、碱土金属或其化合物中至少一种作为第2金属含有成分。
13.如权利要求12所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，上述第2金属含有成分为碱金属或其化合物。
14.如权利要求13所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，上述碱金属为选自Li、Na、K中的至少一种。
15.如权利要求12～14中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，上述第2金属含有成分相对于构成聚酯的所有羧酸成分的添加量M(摩尔％)满足式(7)。(7)M≤0.05
16.如权利要求1～15中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，还共存钴化合物。
17.如权利要求1～16中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，还共存下述通式〔化1〕、〔化2〕表示的磷化合物中的至少一种。〔化1〕Ph-P(＝O)(OR1)(OR2)(式〔化1〕中，R1、R2分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烷基、芳基。)〔化2〕Me-P(＝O)(OR3)(OR4)(式〔化2〕中，R3、R4分别独立地表示氢、碳原子数1～50的烷基、芳基。)
18.如权利要求1～17中的任意一项所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，还共存锑化合物、锗化合物中的至少一种。
19.如权利要求18所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，上述锑化合物的添加量相对于聚酯作为锑原子为50ppm以下的量。
20.如权利要求18或19所述的聚酯聚合催化剂，其特征在于，上述锗化合物的添加量相对于聚酯作为锗原子为20ppm以下的量。
21.一种聚酯，使用权利要求1～20中任意一项所述的聚酯聚合催化剂进行制备。
22.一种聚酯的制备方法，其特征在于，使用权利要求1～20中任意一项所述的聚酯聚合催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种作为催化剂主成分不使用锗、锑化合物的新型聚酯聚合催化剂、使用该催化剂制备的聚酯以及聚酯的制备方法。提供一种催化剂活性优良，而且不进行催化剂失活或除去，也能够得到可有效抑制熔融成形时的热劣化，热稳定性优良，异物产生少，透明性或色调也优良的聚酯的聚酯聚合催化剂。该聚酯聚合催化剂含有选自铝及其化合物的至少一种作为第1金属含有成分，且使用该聚酯聚合催化剂聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的热稳定性参数(TS)满足(1)TS＜0.30。
文档编号C08G63/86GK1420900SQ00818204
公开日2003年5月28日 申请日期2000年12月25日 优先权日2000年1月5日
发明者中嵨孝宏, 塚本健一, 形舞祥一, 佐藤万纪 申请人:东洋纺织株式会社