甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法以及甲基丙烯酸的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够稳定地且不损害催化性能地制造用于对异丁烯醛、异丁醛或异丁 酸进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸的催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的甲基 丙烯酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为用于通过将异丁烯醛、异丁醛或异丁酸气相催化氧化而制造甲基丙烯酸所使 用的催化剂，提出了数量众多的催化剂。这些催化剂以钼、磷作为主要成分，且具有杂多酸 和/或其盐的结构。另外，关于这些催化剂的制造方法，同样也提出了数量众多的方案。
[0003] 例如，专利文献1中，作为丙烯醛或异丁烯醛合成用催化剂的制备方法，公开了如 下方法：将含有催化剂成分的两种以上的溶液或分散液以尽可能短的时间混合，然后将所 得到的混合物不进行熟化而直接喷雾干燥，将所得到的干燥物煅烧，由此制备。
[0004] 专利文献2中公开了如下内容：使用含有钼和磷的溶液或浆液（A液）、含有碱金 属和/或碱土金属的溶液或浆液（B液）、含有铵根的溶液或浆液（C液），将A液与B液混 合之后混合C液，但优选B液中不含钼、磷。
[0005] 专利文献3中公开了一种催化剂的制备方法，其特征在于，在制备杂多酸类催化 剂时，得到至少含有钼、磷、铯的杂多酸，向该杂多酸盐中添加至少含有钼、磷且不含铯的催 化剂原料，通过两步来制备。
[0006] 关于这些公知技术，专利文献1中是在短时间混合的基础上直接进行喷雾干燥这 样的制备方法，因此对于稳定的催化剂的制造方法存在担忧。专利文献2中虽然明示了制 备液的混合方法，但在B液中含有钼、磷的情况下，在甲基丙烯酸的收率方面要求进一步的 改善。专利文献3中也明示了制备液的混合方法，但在铯添加后经过干燥工序，再次添加杂 多酸原料并加热，因此不经济。另外，现实情况是，通过专利文献1至专利文献3中所述的 方式得到的催化剂的反应结果尚不充分，在作为工业催化剂使用时期望进行进一步改良。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开平04-182449号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2007-283265号公报
[0011] 专利文献3 :日本特开平05-177141号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的问题
[0013] 本发明的目的在于提供用于通过将异丁烯醛、异丁醛或异丁酸气相催化氧化而以 尚收率、尚选择率制造甲基丙稀酸的催化剂及其制造方法。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明人发现，在以Mo、V、P、Cs、順4和Cu作为必要的活性成分的杂多酸中和盐 化合物中，利用特定的方法制造的催化剂具有极高的催化性能，以至完成了本发明。
[0016] SP，本发明涉及：
[0017] (1) -种催化剂的制造方法，其为具有由通式（式1)所示的组成的甲基丙烯酸制 造用催化剂的制造方法，其包括以下的工序：
[0018] Mo10VaPb (NH4)cCsdCueXfO g (式 1)
[0019] (式中，Mo表示钼，V表示银，P表示磷，（NH4)表示铵基、Cs表示铯，Cu表示铜， X表示选自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th构成的组中的至少一种元素，〇表示氧，a~g表示各元素的原子比，a为0.1 6.0， b为0? 5彡b彡6. 0,c为0? 1彡c彡10. 0,d为0? 1彡d彡3. 0,e为0? 1彡e彡3,f为 〇 <f< 3,g为由0以外的各元素的氧化状态和原子比确定的数值），
[0020] 工序a):制备含有钼、磷和钒作为构成元素的杂多酸水溶液或杂多酸水分散体 (以下称为A液）的工序；
[0021] 工序b):将工序a)中得到的A液的一部分与含有铯化合物的水溶液或水分散体 混合而制备浆液（以下称为B液）的工序；
[0022] 工序c):将所述A液的剩余部分与B液混合而制备浆液（以下称为C液）的工序；
[0023] 工序d):向所述工序c)中得到的C液中加入铵化合物而得到浆液的工序；
[0024] 工序d'）：在所述工序a)~工序d)的途中或结束后混合含有铜的水溶液或水分 散体的工序；
[0025] 工序e):将所述工序d)或工序d)后的工序d'）中得到的浆液干燥而得到催化剂 活性成分固体的工序；
[0026] 工序f):将所述工序e)中得到的催化剂活性成分固体成型的工序；
[0027] 工序g):对所述工序f)中得到的成型体进行煅烧的工序。
[0028] (2)如上述⑴所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在工序b)中， B液的电导率处于中和点。
[0029] (3)如上述⑴或⑵所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，在工序 b)中，A液和含有铯化合物的水溶液或水分散体的温度为0~35°C。
[0030] (4)如上述（1)所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，还包括以下工 序：
[0031] 工序d"）：在所述工序a)~工序d)和工序d'）的途中或结束后混合含有X的水 溶液或水分散体的工序。
[0032] (5) -种甲基丙烯酸制造用催化剂，其通过上述（1)~⑷中任一项所述的方法制 造。
[0033] (6) -种甲基丙烯酸的制造方法，其包括：使用上述（5)所述的催化剂，在分子态 氧的存在下将选自由异丁烯醛、异丁醛、异丁酸构成的组中的至少一种化合物部分氧化。
[0034] 发明效果
[0035] 根据本发明，能够提供以Mo、V、P、Cs、见14和Cu作为必要成分的高收率、高选择率 催化剂及其制造方法。
【附图说明】
[0036][图1]将实施例1和实施例2的工序b)中的混合液的电导率和pH值作为Y轴、 将时间以分钟为单位作为X轴而表示的图。实线表示电导率，虚线表示pH值。
【具体实施方式】
[0037] 能够通过本发明的制造方法制造的甲基丙烯酸制造用催化剂是在通过分子态氧 将异丁烯醛气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时所使用的催化剂，其具有由下述通式（式1) 表示的组成。
[0038] Mo10VaPb(NH4)cCsdCueXfO g (式 1)
[0039]上述（式1)中，Mo表示钼，V表示银，P表示磷，（NH4)表示铵基，Cs表示铯，Cu表 示铜，X表示选自由Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、 Th构成的组中的至少一种元素，0表示氧，a~g表示各元素的原子比，a为0.KaS6.0， b为0? 5彡b彡6. 0,c为0? 1彡c彡10. 0,d为0? 1彡d彡3. 0,e为0? 1彡e彡3,f为 OSfS3,g为由0以外的各元素的氧化状态和原子比确定的数值。
[0040] 上述通式中，X成分优选为选自由Sb和As构成的组中的至少一种元素。
[0041 ] 以下，对上述各工序中的优选实施方式进行说明。
[0042]工序a)
[0043] 作为催化剂制备用中使用的含有活性成分的化合物，除了工序a)中作为必要的 活性成分元素的钼、磷和钒以外，如果将工序d'）中必须的和工序d"）中任意的活性成分 元素包括在内来例示，则可以列举活性成分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或乙酸 盐等。更具体地例示优选的化合物时，可以列举硝酸钴等硝酸盐；乙酸铜等乙酸盐；氧化 钼、五氧化二钒、氧化铜、三氧化二锑、二氧化铈、氧化锌或氧化锗等氧化物；正磷酸、磷酸、 硼酸、磷酸铝或十二磷钨酸等酸（或其盐）等。制造中使用的氧化钼的平均粒径可以在 0. 5ym~100ym的范围内适当使用。这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混 合两种以上来使用。浆液可以通过将各含有活性成分的化合物与水均匀混合而得到。浆液 中水的使用量只要是能够将所使用的化合物全部完全溶解、或者能够均匀混合的量则没有 特别限制。可以考虑干燥方法、干燥条件适当确定水的使用量。通常，相对于浆液制备用化 合物的合计质量100质量份，水的量为约200质量份~约2000质量份。水的量也可以多， 但过多时，干燥工序的能量成本升高、或者产生不能完全干燥的情况等缺点多。
[0044] 至于制备浆液时的温度，优选加热至能够将含有钼、磷、钒和根据需要含有的其他 活性成分元素的化合物充分溶解的温度。
[0045] 工序b)
[0046] 作为添加的铯化合物，可以使用