具有高聚合活性的固体单点催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备能够高效制备聚合物的固体催化剂体系的新方法。此 夕h本发明还设及一种可由本发明方法获得的固体催化剂体系，优选由本发明方法获得的 固体催化剂体系。
【背景技术】
[0002] 多年W来在催化剂领域进行很大的努力W进一步改进适合特定目的催化剂类型。 例如，在聚合工序中，具有许多优点的单点催化剂体系比如茂金属催化剂体系被广泛应用。
[0003] 在新型茂金属催化剂体系的发展初期只存在均相催化剂体系。运类均相催化剂体 系是一种W上催化剂组分例如过渡金属化合物和任选的助催化剂的溶液。均相体系被用作 聚合工序中的液体。该体系一般具有令人满意的催化活性，但它们的问题是由此产生的聚 合物具有较差的形态(例如，获得的聚合物呈现具有具有低体密度(bulk density)的绒毛 的形式）。因此，使用均相催化剂体系的浆料(slurry)反应器和气相反应器的操作在实践中 例如在反应器结垢方面会造成问题。
[0004] 为了克服均相催化剂体系的问题，负载型体系已经开发出来。运些被称为非均相 催化剂体系的负载型体系，包括载体材料，例如多孔有机载体材料和多孔无机载体材料，如 在其上加载或负载催化剂的二氧化娃，侣氧烧或多孔聚合物材料。
[0005] 然而，负载型催化剂体系也会导致问题。W众多问题中的一个为例，在多孔载体材 料中难W得到均匀分布的催化剂组分。进一步会发生催化剂组分从载体中浸出。该缺点导 致催化剂不令人满意的聚合行为，并且结果导致由此得到的聚合物产物的形态也较差。此 夕h运种经典的非均相催化剂体系显示降低的催化剂活性，运当然是有害的，因为催化剂的 量必须增加，运反过来又导致聚合物产物被相当高含量的包括二氧化娃残余的催化剂残余 物污染，在某些产品应用中运可能是非常有害的。
[0006] 出于运个原因，已经开发了显著降低已知非均相催化剂体系缺点的新型单点催化 剂体系，比如新型茂金属催化剂体系。运种新型催化剂体系为固体催化剂体系，但并不需要 催化惰性的载体材料，并且其特征进一步在于具有低孔隙率的球形颗粒。运种新型茂金属 催化剂体系因使得聚合产物的体密度可W增加，从而能够增加聚合物的产出率。运种新型 茂金属催化剂体系已第一次被记载在WO 03/051934中。运些类型的催化剂已经解决了早期 现有技术中的催化剂所引起的许多问题。
[0007] 然而，很多现有技术的催化剂一般具有与其倾向溶解在聚合介质中相关的缺陷， 并因此导致不期望的在反应器中结垢。因此，仍然需要一些工作W改善催化剂的性能，尤其 考虑到形态，W及在聚合工序期间保持理想的形态并加 W有效地利用，运也可W降低结垢 和形成薄片（sheeting)的问题。
[000引此外，目前催化剂应不仅适用于制造所需聚合物的特定工序，并且在催化剂制备 领域存在一个大体的趋势W探寻使用在环保和操作角度更安全和方便的起始原料的方法。 因此，运种基于促进可持续制备方法、W及易于可从市场获得从而价格合理的材料的催化 剂体系的制备方法是急需开发的。
[0009] 如W003/051934所述，已经投入很多努力在改善制备无载体的茂金属催化剂的方 法中。自此大部分研究集中在改善乳化/固化技术，其中形成了乳液，在该乳液中，连续相与 所述催化剂组分溶液不混溶，连续相中的所述催化剂组分溶液形成了呈液滴形式的分散 相。
[0010] WO 2011/138211记载了改善的且适宜的方法，其用于使用乳化/固化技术来制备 固体茂金属催化剂体系，其中，液体包合物构成了乳液的分散相，并且用于乳液的连续相的 溶剂为非反应性的氣化合成油。
[0011] 令人遗憾地，通过乳化/固化技术制得的包含茂金属催化剂与侣氧烧助催化剂的 组合的运种催化剂体系，其即使具有呈液体包合物形式的分散相也还具有一些缺点。
[0012] 例如，运种催化剂体系具有在某种程度上溶解于通常的聚合介质中的倾向。该溶 解性能导致催化剂浸出，运进一步与反应器结垢和形成薄片相关。
[0013] 近来，已经发现:在不采用乳化/固化技术的情况下，包含茂金属催化剂与侣氧烧 助催化剂的组合的无载体的催化剂体系可由溶液获得。EP2386582A1描述了一种方法，其中 固体催化剂通过W下步骤获得：由侣氧烧、有机金属化合物(茂金属)和能与所述侣氧烧和 所述茂金属形成晶格的化合物W及控化合物来制备液体包合物；W及随后进行沉淀。所述 能与侣氧烧和茂金属形成晶格的化合物为M-X化合物或有机娃化合物，并且沉淀使用硅油 来进行。根据运项沉淀技术，固体催化剂颗粒可W获得改善的浸出性能，然而，与通过乳化/ 固化技术获得的相似的固体催化剂颗粒相比，该工序导致固体催化剂颗粒具有更低的催化 活性。在运方面，特别是当在硅氧烷存在的情况下制备催化剂时，可W观察到丙締聚合中特 别低的催化活性。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明的目的在于找到一种改进的且适当的方法，用于制备固体催化剂体 系而无需使用外部载体材料，其能够W高效地方式制备聚合物，即通过使用难溶于聚合介 质并通过可靠方法获得的固体催化剂体系来W高效方式制备聚合物，该可靠方法产生对締 控例如丙締和乙締(特别是对丙締)具有高催化活性的催化剂体系。
[0015] 本发明的发现在于：固体催化剂体系必须通过W下工序制备，首先使用特定比率 的包合剂和活化剂制备活化剂和包合剂的液体包合物，随后形成所述液体包合物和有机金 属化合物的液体混合物，其中通过使用特定的沉淀剂的沉淀反应将液体混合物转变为固体 形式。
[0016] 因此，本发明设及一种制备固体催化剂体系(CS)的方法，其包括W下步骤：
[0017] (i)制备液体包合物化C)，其包括混合侣氧烧(A)、芳香族化合物(AC)和有机娃化 合物(OS)的步骤，其中，有机娃化合物(OS)与侣氧烧(A)中的侣(Al)之间的摩尔比[(OS)/ (Al)]小于或等于0.1，
[0018] (ii)将所述液体包合物化C)与有机金属化合物（C)混合，从而获得液体混合物 (MI)，
[0019] (iii)通过在所述液体混合物(MI)中添加饱和脂肪族化合物，从所述液体混合物 (MI)中沉淀出固体催化剂体系(CS)，
[0020] (iv)可选地，回收固体催化剂体系(CS)的颗粒，
[0021] 其中，优选在该方法期间不添加载体材料，即不添加外部催化惰性载体材料。
[0022] 令人惊讶的是，已经发现，利用上述限定的方法，能够W有效地方式获得固体催化 剂体系(CS),运使得所属技术领域的专业人员可W高效地制备具有优良形态且具有满意的 活性的聚合物。由于制备液体包合物化C)和进一步的液体催化剂混合物(MI)的分离工序步 骤，W及由于改良的沉淀步骤，故而本发明的方法易于控制。当在聚合工艺中采用所述固体 催化剂体系(CS)时，可观察到高催化活性而不发生反应器结垢。
【附图说明】
[0023] 图1:通过使用戊烧进行沉淀而获得的作为[(AlV(Zr)]的函数的聚合实施例2、4 和5(分别为催化剂实施例2、5和6)的催化剂活性与通过在硅油中沉淀而获得的作为摩尔比 [(AlV(Zr)]的函数的比较例1的催化剂活性进行对比。
[0024] 图2:通过使用戊烧进行沉淀而获得的作为摩尔比[(OSV(Al)]函数的聚合实施例 P3、P2和Pl (分别为催化剂实施例4、2和1)的催化剂活性。
【具体实施方式】
[0025] 根据本发明方法获得的固体催化剂体系(CS)是固体，而没有外部催化惰性载体材 料。
[0026] 根据本发明的外部催化惰性载体材料是任何用于降低催化剂体系在介质中溶解 度的材料，其中，该介质通常在聚合工序中被使用。毫无疑问地，运种材料不具有催化活性， 特别是在聚合工序中，比如在聚締控聚合工序中，例如在聚乙締或聚丙締聚合工序中。因 此，所述外部催化惰性载体材料是有效降低在常见聚合介质中溶解度的材料。通常，外部催 化惰性载体材料是有机载体材料和无机载体材料，比如在其上加载催化剂组分的二氧化 娃、固体侣氧烧或多孔聚合物材料。运些载体材料的使用量通常是至少50wt%，更优选至少 70.Owt%。因此，在本发明的方法中，使用相当低的量的外部催化惰性载体材料(如果使用 的话）。优选地，本发明中使用的外部催化惰性载体材料的含量小于10.Owt%，更优选为小 于5. Owt%，还更优选不使用外部催化惰性载体材料。因此，在所获得的固体催化剂体系 (CS)中的运种外部催化惰性载体材料的含量小于10.0 wt%，还更优选小于5. Owt%，还更优 选检测不到，比如不存在。
[0027] 本发明中，术语"外部催化惰性载体材料"和"载体材料"可互换。
[002引此外，已经发现，当仔细控制包合剂(OS)和侣氧烧(A)之间的比率时，包合剂(OS) 的活性降低效果可W得到补偿。
[0029] 此外，在沉淀步骤中使用饱和控化合物代替娃酬油在催化剂的活性方面显示出了 明显的益处。
[0030] 有机金属化合物（C)优选包含周期表（IUPAC 2007)第3族至第10族的过渡金属 (M)、或涧系或铜系的过渡金属(M)。
[0031] 根据本发明的术语"有机金属化合物(cr优选包括任何过渡金属的茂金属或非茂 金属化合物，其携带至少一个有机(配位)配体并单独或与助催化剂共同表现出催化活性。 过渡金属化合物是本领域中公知的，并且本发明设及周期表（IUPAC2007)第3族至第10族 (例如，第3~7族，或第3~6族，比如第4~6族似及铜系或涧系的金属的化合物。
[0032] 在一个实施方式中，有机金属化合物(C)具有W下通式(I):
[0033] (UmRnMXq (I)
[0034] 其中，
[0035] 为周期表(IUPAC 2007)中第3~10族的过渡金属(M)，
[0036] 每个"X"独立地为一价阴离子配体，如O-配体，
[0037] 每个"L"独立地为与过渡金属配位的有机配体，
[0038] "R"是联接所述有机配体化)的桥连基团，
[0039] V'为1、2或3,优选为2，
[0040] V'为0、1或2,优选为1，
[0041] V为1、2或3,优选为2, W及
[0042] m+q等于过渡金属(M)的化合价。
[0043] 优选为选自于由错怔）、给化f)或铁(Ti)构成的组，更优选为选自于由错估） 和给化f)构成的组。
[0044] 在一个更优选的定义中，每个有机配体化)独立地为：
[0045] (a)取代或未取代的环戊二締基或环戊二締基的双环衍生物或多环衍生物，其任 选地携带其它取代基和/或一个W上周期表(IUPAC 2007)第13~16族的杂环原子;或者
[0046] (b)无环V-到n4-或护配体，其由周期表第13~16族的原子构成，并且其中开链配 体可W与1个或2个、优选2个芳香族或非芳香族环稠合，和/或携带其它取代基;或者
[0047] (C)环状V-到n4-或n6-、单齿、双齿或多齿的配体，其由选自芳香族环体系或非芳 香族环体系或部分饱和环体系的未取代或取代的单环、双环或多环的环体系组成，运种环 体系任选地含有一个W上选自周期表(IUPAC 2007)第15~16族的杂原子。
[0048] 优选地，本发明中使用的有机金属化合物(C)具有至少一个属于上述组合(a)的有 机配体化)。运种有机金属化合物被称为茂金属。
[0049] 更优选地，属于基团（a)的有机配体化）中的至少一个，优选两个有机配体化），选 自于由环戊二締基、巧基、四氨巧基、巧基构成的组，运些基团可W独立地为取代的或未取 代的。此外，如果所述有机配体化)被取代，则优选，至少一个有机配体化），优选两个有机配 体化），包含独立地选自Cl至C20控基或甲娃烷基中的一个W上取代基，其任选地包含一个W 上选自第14~16族的杂原子和/或任选地被面素原子取代。
[0050] 当在本申请中使用时，术语Cl至C20控基包括Cl至C20烷基、C2至C20链締基、C2至C20烘 基、C3至C2肺烷基、C3至C2肺締基、C连C2Q芳香基、C珪C2Q烷基芳基或C7至C2Q芳烷基、或者运 些基团的混合物比如烷基取代的环烷基。
[0051] 此外，其与配体化）的环中的相邻碳原子连接的两个取代基还可W共同形成其它 的稠合到环上的单环或多环，该两个取代基可W相同或不同。
[0化2] 优选的控基独立地选自直链或支链的Cl至Cio烷基W及取代或未取代的Cs至C20芳 香基，该直链或支链的Cl至Cio烷基任选地被一个W上的第14