一种乙炔加氢催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体地，涉及一种乙炔加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
：天然气热裂解制乙炔的过程中，会生成富含氢气及一氧化碳的混合气(一般也称为乙炔尾气)，可用于生产甲醇，提高天然气热裂解工艺生产效益。乙炔尾气中一般含有万分之几的乙炔，这会降低甲醇合成催化剂的活性，并可能引发安全问题，因此，在进入甲醇反应器前，必须被脱除。此外石油化工生产过程中，也常产生大量含一氧化碳及氢气的尾气，同时含有甲烷、氮气、乙炔、乙烯等组分，为了有效利用这类尾气，也必须脱除其中的乙炔。常见的微量乙炔脱除方法有部分氧化蒸汽转化法和加氢反应法。部分氧化蒸汽转化法是在900℃以上的高温条件下，乙炔与水反应生成氢气和一氧化碳，此种工艺能耗较高，由于反应中同时会生成二氧化碳，需要增加脱碳系统，增加额外的投资和能耗。加氢反应法是在加氢反应器中，乙炔与氢气反应，生成乙烯和乙烷，反应温度200℃左右，能耗较低且工艺流程简单，是目前脱除微量乙炔所采用的主要方法。加氢反应法脱除微量乙炔的核心在于加氢催化剂，目前广泛使用的脱除微量炔烃催化剂是负载型Pd催化剂。Pd金属对乙炔具有较强的吸附性能，可有效活化乙炔分子，促进乙炔转化。但Pd金属价格昂贵，为了提高Pd利用率，常将Pd金属负载于惰性载体上，其中最常用的是Al2O3载体。负载型Pd催化剂的一般制备方法是，配制一定浓度的Pd盐溶液，采用浸渍或喷涂的方法负载于载体上，之后经过烘干，高温焙烧获得催化剂产品。为了提 高Pd催化剂的活性和稳定性，常添加Ag、Cu等助金属活性组分，并选择具有一定比表面积、孔结构、表面特性的Al2O3载体。CN101433842B公开了一种加氢催化剂，以Pd和Ag双金属为活性组分，其特征是催化剂载体具有最可几半径2～50nm的小孔和最可几半径100～500nm的大孔两种孔结构，此载体表面酸度低，可有效减少乙炔加氢副反应，延长催化剂使用周期。CN1097480C公开了一种炔烃选择加氢催化剂，主催化剂Pd，助催化剂Bi，其特点在于助剂Bi的加入，有效提高了Pd催化剂活性和选择性，减少了催化剂表面绿油及积碳生成，延长了催化剂使用寿命。上述提及的两种催化剂，都基于传统Pd催化剂制备方法得到，制备流程长，Pd负载后经过高温焙烧，容易烧结，影响催化剂性能。CN101862653B公开了一种乙炔选择加氢催化剂及其制备方法，应用Pd作为主金属活性组分，并添加Bi，Sb，Pb等金属作为助剂，所制备的催化剂Pd经过电离辐射处理后，以单质态形式存在，该催化剂与传统方法制备的Pd催化剂相比，具有更高的活性和选择性。US4745094公开了一种采用电离辐射法制备金属微聚体的方法，所述的微聚体可悬浮于溶液中，也可负载于载体上。对于负载型催化剂，将载体加入金属活性组分盐、自由基清除剂和表面活性剂组成的混合溶液中，进行电离辐射，金属组分还原为金属粒子后沉积于载体表面，获得催化剂。上述提及的催化剂虽然在一定程度上提高了催化剂的活性，但乙炔加氢催化剂仍存在活性较低的缺陷，并且现有技术制备乙炔加氢催化剂的方法并未针对原料富含一氧化碳及氢气的混合气的情况进行优化。技术实现要素：针对现有技术乙炔加氢催化剂活性较低的缺点，本发明提供一种新的乙 炔加氢催化剂的制备方法以及由该方法制备的乙炔加氢催化剂，由该方法制得的乙炔加氢催化剂活性明显提高，并且能够有效脱除富含CO和H2的混合气中的微量乙炔。本发明的发明人通过研究发现，在乙炔加氢催化剂制备过程中，采用碱性溶液浸渍或喷涂载体后进行高温焙烧，负载活性组分后进行电离辐射能够有效提高催化剂的活性，推测其原因可能是：碱性溶液可与载体中的Al2O3发生脱水反应，载体表面结构得到修饰，在电离辐射过程中，有利于增强金属活性组分与载体相互作用，使得金属活性组分在载体表面分布更加均匀，进而提高了催化剂的活性。由此，本发明提供一种新的乙炔加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)用碱性溶液处理载体，然后进行焙烧，得到载体Z；(2)将主活性组分钯前体负载到载体Z上，得到催化剂半成品；(3)将所述催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触，然后对催化剂半成品进行电离辐射以使钯还原为单质。此外，本发明的方法还提供了由上述方法制得的加氢催化剂。采用本发明的方法制备的乙炔加氢催化剂兼具良好的分散性和稳定性，明显提升了催化剂的加氢性能，尤其是提升了脱除富含CO和H2的混合气中的微量乙炔的能力，具有较好的工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1的催化剂S1的扫描透射电子显微镜(STEM)照片；图2是对比例1的催化剂D1的扫描透射电子显微镜(STEM)照片。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明提供的乙炔选择加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)用碱性溶液处理载体，然后进行焙烧，得到载体Z；(2)将主活性组分钯前体负载到载体Z上，得到催化剂半成品；(3)将所述催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触，然后对催化剂半成品进行电离辐射以使钯还原为单质。根据本发明，优选地，在步骤(1)中，用碱性溶液处理载体的实施方式为喷涂或浸渍。在本发明中，对于所述碱性溶液没有特别的要求，可以为pH值>7的任何溶液。根据本发明，优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种。优选地，所述碱性溶液的浓度为0.1-10mol/L，优选为0.1-5mol/L。在本发明中，所述碱性溶液的用量优选为所述碱性溶液用量不超过载体的饱和吸水量。可以根据本领域常用方法测得载体的吸水率，根据吸水率及碱性溶液处理的方式确定所需碱性溶液的量，采用浸渍方式，碱性溶液量可按照测得的吸水率确定，采用喷涂方式，碱性溶液用量优选低于饱和吸水率所确定的用量，进一步优选碱性溶液的用量为按照饱和吸水率所确定的用量的60-90％的范围内。根据本发明，优选地，所述焙烧的温度为450-900℃，优选为600-850℃。在本发明中，对于所述焙烧的时间没有特别的要求，焙烧的时间根据金属活性组分的含量不同而不同，金属活性组分含量增加，焙烧的时间可以相应增加。根据本发明，优选地，所述焙烧的时间为2-15小时，优选为3-8小时。根据本发明的制备方法，活性组分前体可使用催化剂制备过程中常用的方法负载到载体上，只要能负载上所需活性组分的量即可，例如可以为喷涂、等体积浸渍或过饱和浸渍等。根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤(3)之前，将助活性组分前体负载到所述载体Z和/或催化剂半成品上。根据本发明的制备方法，所述主活性组分钯前体和助活性组分前体负载到载体上的方法可以为一步浸渍法，也可以为分步浸渍法。使用一步浸渍法即为将主活性组分钯前体和助活性组分前体配成溶液浸渍载体；使用分布浸渍法即为将几种活性组分前体分别配制成溶液分别浸渍载体，助活性组分可以在主活性组分钯之前或之后负载，优选为在主活性组分钯之后负载。需要注意的是，每次浸渍后根据需要可以选择将其干燥后再进行下一次浸渍。在本发明中，所述助活性组分可以为本领域常用的各种助活性组分中的一种或多种。根据本发明，优选地，助活性组分的金属元素选自第ⅠB族元素、第ⅠA族元素、第ⅢA族元素、第ⅠVA族元素、第VA族元素和镧系金属元素中的一种或多种。所述第ⅠB族元素例如可以为Cu、Ag和Au中的一种或多种。所述第ⅠA族元素例如可以为Li、Na和K中的一中或多种。所述第ⅢA族元素例如可以为Ga和/或In。所述第ⅠVA族元素例如可以为Ge、Sn和Pb中的一种或多种。所述第VA族元素例如可以为Sb和/或Bi。所述镧系金属元素例如可以为La、Ce和Pr中的一种或多种。进一步优选，所述助活性组分的金属元素选自Cu、Ag、Au、Na、K、Ga、Pb、Bi和La元素中的一种或多种，最优选为Ag元素和/或Au元素。根据本发明，优选地，所述助活性组分前体为氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氧化物中的至少一种。根据本发明，优选地，所述助活性组分前体和所述主活性组分钯前体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述主活性组分钯元素的含量为0.005-0.5重量％，优选为0.01-0.1重量％。所述助活性组分的金属元素与主活性组分钯元素的摩尔比为0.005-20：1，优选为0.005-5：1，进一步优选为0.1-3：1。在本发明中，将催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触，在真空或惰性气氛下，对催化剂半成品进行电离辐射，使主活性组分钯前体被还原为单质态，助活性组分受自身氧化还原电位影响，被还原为单质态或低价态化合物。在本发明中，催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触的方式优选使得催化剂半成品被含有自由基清除剂的溶液完全润湿。根据本发明，优选地，所述催化剂半成品与含有自由基清除剂的溶液混合接触的方式为将催化剂半成品浸泡于含有自由基清除剂的溶液中。由于电离辐射作用于含水溶剂时，水被辐解生成水化电子(eaq-)、氢原子(·H)、羟自由基(·OH)等产物。其中eaq-是强还原剂，可将大部分金属离子还原为单质。被还原的金属粒子在载体表面生长并最终被载体稳定，形成具有催化活性的金属粒子。但水辐解生成的·H和·OH为氧化性自由基，可使辐射还原过程中刚刚生成的金属原子重被氧化为离子。为了避免此反应发生，在电离辐射前需向体系内添加一定量的自由基清除剂用于中和电离辐射过程中产生的氧化性基团(·H和·OH)，自由基清除剂通常为醇类或甲酸 中的一种或多种，优选自C1-C5的醇类和甲酸中的一种或多种，进一步优选选自乙醇、乙二醇、异丙醇和甲酸中的一种或多种。在本发明中，优选地，在含自由基清除剂的溶液中，所述自由基清除剂的体积百分比浓度可选1％-80％，优选10％-60％。在本发明中，所述电离辐射过程所使用的射线为γ射线，X射线和电子束中的一种或多种，电离辐射源可选60Co(γ源)、137Cs(γ源)、X射线源或电子加速器(电子束)，优选60Co、X射线源或电子加速器，更优选60Co。在本发明所制得的催化剂中，主活性组分钯为单质态，助活性组分可以是单质态，可以是低价态化合物，也可以是两种形态共存；因此，在本发明的制备方法中，电离辐射吸收剂量优选以主活性组分钯前体完全还原所需要的剂量来控制。根据浸渍液的组成及电离辐射条件的不同，使主活性组分钯被完全还原所需的吸收剂量率可选0.5-1000Gy/min，本专业技术人员可以很容易的确定使主活性组分钯被完全还原所需的合适剂量。根据本发明，所述电离辐射过程可在室温或低温下进行，优选在室温下进行。根据本发明，所述电离辐射过程优选在在真空或惰性气氛下进行。采用这种优选方式能够有效杜绝空气中的氧气与电离辐射过程中产生的还原性基团的反应，可以提高电离辐射处理效率。为了有效隔绝空气，除采用本发明所述将催化剂半成品完全浸泡于溶液中的方法外，还可以将溶液外的空间环境隔绝空气，可以采用抽真空隔绝的方法，也可以采用惰性气体置换的方法，可按照操作的便利性进行选择。根据本发明所述的制备方法，电离辐射过程完成后，需要对催化剂进行充分干燥得到最终产品。所述干燥条件可以为本领域常用的干燥条件，优选地，干燥温度为40-190℃，干燥时间为4-48h，进一步优选，干燥温度为50-120℃，干燥时 间为8-24h。在本发明中，对于所用载体并没有特别的限制，可以根据不同的原料气组成及脱炔深度的要求选择适用的载体。在本发明中，对于所述载体的形状并没有特别的限制，可以是齿球状、圆球状、条状、三叶草状和环状中的一种或多种，也可以是适用于乙炔加氢催化剂中的其它形状。根据本发明，优选地，所述载体可以为Al2O3，也可以选自Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或多种所组成的混合物。根据本发明，优选地，所述载体中Al2O3的含量不低于50重量％。采用该优选地实施方式更利于催化剂制备过程中喷涂或浸渍碱性溶液并高温焙烧步骤发挥作用，有利于进一步提高催化剂的活性。本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢催化剂。与常规制备方法相比，本发明提供的乙炔加氢催化剂及其制备方法，具有以下优点：(1)采用本发明提供的方法制备的催化剂的主活性组分钯为单质态，并且分布均匀，在乙炔加氢过程中显现出较高的活性；(2)由于本发明提供的催化剂的主活性组分钯以单质形态存在，可直接投入使用，无需使用氢气进行还原；(3)本发明使用电离辐射辐照浸渍有活性组分前体的载体，即使用辐射还原法代替了常规方法中的高温焙烧-氢气还原，避免了焙烧过程中造成的活性组分烧结，从而使本发明的催化剂具有更好的性能，且简化了制备工艺，降低了能耗与气体污染物的排放。以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。以下实施例和对比例中扫描透射电子显微镜(STEM)照片采用FEITECNIAF30型扫描透射电子显微镜在加速电压300KV条件下获得。实施例1取50mL浓度为2mol/L的NaOH溶液均匀喷涂于100g齿球形Al2O3载体表面，于850℃焙烧3小时，得到载体Z1。称取10mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至25mL，加入25mL浓度为2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至载体Z1，得到催化剂半成品。将催化剂半成品浸泡于50mL去离子水和50mL异丙醇组成的溶液中，在真空下使用60Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照10小时。辐照后样品在120℃下干燥12小时，得到催化剂S1，其Pd元素含量为0.05重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。催化剂S1的扫描透射电子显微镜(STEM)照片如图1所示，图中白色亮点即为Pd颗粒，从图中可以明显看出，采用本发明提供的方法制得的催化剂中钯颗粒呈现均匀分布。对比例1称取10mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至25mL，加入25mL浓度为2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至100g齿球形Al2O3载体，所得样品于120℃干燥12小时，于450℃焙烧8小时，将获得的样品在150℃下氢气还原2小时(氢气流量为50mL/min)得到催化剂D1，其Pd元素含量为0.04重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。催化剂D1的扫描透射电子显微镜(STEM)照片如图2所示，从图中可以看出，钯颗粒出现了部分聚集。对比例2取50mL浓度为2mol/L的NaOH溶液均匀喷涂于100g齿球形Al2O3载体表面，于850℃焙烧3小时，得到载体DZ2。称取10mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至25mL，加入25mL浓度为2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至载体DZ2，得到催化剂半成品。将催化剂半成品于120℃干燥12小时，于450℃焙烧8小时，将获得的样品在150℃下氢气还原2小时(氢气流量为50mL/min)得到催化剂D2，其Pd元素含量为0.05重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。对比例3称取10mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至25mL，加入25mL浓度为2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至100g齿球形Al2O3载体，得到催化剂半成品。将催化剂半成品浸泡于50mL去离子水和50mL异丙醇组成的溶液中，在真空下使用60Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照10小时。辐照后样品在120℃下干燥12小时，得到催化剂D3，其Pd元素含量为0.05重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。对比例4按照实施例1的方法，不同的是，在载体Z1制备过程中，不对100g齿球形Al2O3载体进行焙烧，得到催化剂D4，其Pd元素含量为0.05重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。实施例2将100g齿球形Al2O3载体浸渍于100mL浓度为0.25mol/L的KOH溶液，于700℃焙烧6小时，得到载体Z2。称取8mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至30mL，喷涂至载体Z2，接着称取7mL浓度为 2mgAu/mL的HAuCl4溶液，使用去离子水稀释至20mL，喷涂至载体Z2，得到催化剂半成品。将催化剂半成品浸泡于50mL去离子水和50mL甲酸组成的溶液中，在真空下使用60Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照10小时。辐照后样品在80℃下干燥24小时，得到催化剂S2，其Pd元素含量为0.04重量％，Au元素与Pd元素的摩尔比为0.2。实施例3取55mL浓度为4mol/L的NaOH溶液均匀喷涂于100g圆球形Al2O3载体表面，于600℃焙烧8h，得到载体Z3。称取16mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至26mL，加入24mL浓度为10mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至载体Z3，得到催化剂半成品。将催化剂半成品浸泡于60mL去离子水和40mL异丙醇组成的溶液中，在真空下使用60Coγ辐射源在20Gy/min剂量率下辐照20小时。辐照后样品在80℃下干燥18小时，得到催化剂S3，其Pd元素含量为0.08重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为3。实施例4取50mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液均匀喷涂于100g圆球形Al2O3-TiO2复合载体表面(Al2O3的含量为70重量％)，于800℃焙烧4h，得到载体Z4。称取4mL浓度为5mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液，使用去离子水稀释至50mL，加入1mL浓度为2mgAg/mL的AgNO3溶液，混合均匀后喷涂至载体Z4，得到催化剂半成品。将催化剂半成品浸泡于50mL去离子水和50mL乙醇组成的溶液中，在真空下使用60Coγ辐射源在30Gy/min剂量率下辐照15小时。辐照后样品在120℃下干燥10小时，得到催化剂S4，其Pd元素含量为0.02重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为0.1。实施例5按照实施例1所述的方法，不同的是，所使用NaOH溶液的浓度为0.05mol/L，得到催化剂S5，其Pd元素含量为0.05重量％，Ag元素与Pd元素的摩尔比为1。实施例6按照实施例2所述的方法，不同的是，将喷涂有KOH溶液的100g齿球形Al2O3载体于500℃焙烧4h。得到的催化剂记为S6，其Pd元素含量为0.04重量％，Au元素与Pd元素的摩尔比为0.2。试验例1在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的乙炔选择加氢催化剂和对比例提供的乙炔选择加氢催化剂的微量乙炔脱除性能按照以下方法进行评价，评价结果如下表1所示。反应原料组成如下：氢气66.57mol％一氧化碳26.85mol％甲烷6.53mol％乙炔0.05mol％在固定床微型反应器上进行催化剂的活性评价，将1mL催化剂装填至316L不锈钢反应器中，使用氮气置换后，将反应原料通入反应器进行乙炔选择加氢反应。反应条件包括：反应温度为140℃，反应压力为120KPa，体积空速为8000h-1。反应器出口物料中乙炔含量通过气相色谱仪测定。各实施例和对比例所制得催化剂的评价结果如表1所示。表1实施例编号反应器出口乙炔含量，μg/g实施例1S15对比例1D120对比例2D218对比例3D315对比例4D413实施例2S28实施例3S39实施例4S49实施例5S511实施例6S610从表1可以看出，在相同反应条件下，本发明提供的方法制得的乙炔选择加氢催化剂具有更高的乙炔脱除活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3