一种碳热还原制备碳载Ru基催化剂的方法与流程

本发明涉及催化化学领域，具体涉及Ru基催化剂的制备方法，适用于含碳载体负载金属催化剂的制备与还原及相应的催化反应过程。

背景技术：

过渡金属催化剂由于具有高活性等特点，广泛应用于各个领域，尤其是钌基催化剂具有较高的加氢活性，在催化加氢裂解等方面有广泛应用和重要研究。传统负载型催化剂的制备，以溶液环境分散金属化合物，实现活性组分和助剂在载体上的高分散，需要反复干燥、浸渍、沉淀，催化剂前驱体制备完成后往往还要使用还原剂对负载的金属组分进行还原得到纳米金属颗粒负载型催化剂。

传统的还原制备方法主要是化学还原法和气体还原法，化学还原主要是利用各种强还原性试剂，如硼氢化钾、水合肼、甲醛等。这些还原剂通常需要过量加入，操作过程及条件要求严苛，步骤繁琐；还原之后需要反复清洗，金属组分流失严重，金属的负载量与理论计算值差别较大。此外，化学还原法工艺要求苛刻，设备种类要求多，耗费时间长，生产效率低下，不利于工业生产大规模制备。气体还原法主要是使用还原性气体如氢气、一氧化碳等进行还原，气体还原效果较好，但氢气属于易燃易爆气体，一氧化碳具有毒性；而且气体还原通常需要较高的温度，高温下金属粒子容易团聚长大，分散度差。CN1270081A叙述了先用含钌化合物溶液浸渍载体，氢气氛下还原后再浸渍助催化剂的制备方法，但制备得到的催化剂活性较低。CN1125634，CN10276052所述制备方法是在浸渍钌前体后分别用气相和液相还原，再浸渍其他组分，工序繁琐。CN101816935，WO2013041061，CN102600900，CN102794199所述方法是将金属盐制成溶液，加入活性炭，得到金属-炭浆液，再干燥或分离，洗涤。这些制备方法虽然能够制备得到一定活性或选择性的钌碳催化剂，满足一定的要求，但制备方法都比较繁琐，且并没有表现出优异的普适特性。近年来，含碳载体负载型催化剂得到了广泛的研究与应用。一方面含碳材料由于其具有较高的比表面积，丰富的多孔性质，以及可以燃烧方便金属回收的特点等，被广泛用作催化剂载体；另一方面，含碳催化剂的含碳载体具有还原性，能对负载的金属物种直接进行还原得到负载型金属催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用碳热还原制备均匀分布具有较小粒径的高活性的碳载钌基催化剂的方法，对现有的催化剂制备方法进行补充与改进，实现在非还原性气氛中还原制备得到负载型纳米金属催化剂。该方 法工艺过程简单，使用自身载体的还原性能，节约成本，简化步骤，制备周期短，效率高，能耗少，不使用有机溶剂，绿色环保。所制备的催化剂金属分散度高，金属粒径分布均匀，有利于提高金属的利用率，在生物质催化转化中有机物加氢等反应具有良好的活性。

为了达到上述目的，本发明采用的碳热还原制备方法的技术方案如下：

一种碳热还原制备负载型金属催化剂的方法，所述负载型催化剂以活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料为载体，以钌为金属活性组分，负载量为2～15wt％，金属前驱体为氯化钌水合物等；以铁、钴、铜、镍、钨、锆、锰、锡、钛等其中的一种为金属助剂，负载量为0～10wt％。

所述方法为：按照金属活性组分和助剂的负载量，配制金属活性组分和助剂前驱体浸渍液，与碳材料混合浸渍，静置12～48h后，置于烘箱中于80～120℃干燥，然后研磨过筛得到粉末催化剂前驱体，在惰性气体氛围中经碳热还原反应制得负载型金属催化剂。

具体工艺方法为：

所述碳材料为活性炭，介孔碳，焦化炭，泡沫碳等含碳材料，经研磨过筛得到80～100目的粉末，置于120℃烘箱中干燥12h备用。所述碳材料的比表面积为100～1300m²/g。优选成本低廉、来源广泛、应用普遍的高比表面的活性炭和介孔碳，所述活性炭是指以椰壳为原料比表面积800～1300m²/g的催化剂载体专用活性炭。

所述金属活性组分和金属助剂前驱体为金属活性组分的氯化物、羰基配合物、有机金属化合物、硝酸盐中的一种或一种以上的组合。本发明中以钌作为金属活性组分，前驱体优选RuCl₃·xH₂O。本发明实施例中优选金属助剂的硝酸盐为金属助剂前驱体。

所述金属活性组分的负载量为2～15wt％，更优选2～5wt％，所述金属助剂的负载量为0～10wt％。负载量是金属组分质量与载体质量的百分比。

所述浸渍混合手段包括磁搅拌，手动搅拌或超声混合，优选磁搅拌与超声，所述均匀混合条件为搅拌超声2～30min。

所述浸渍方法为等体积湿浸渍法，浸渍条件为室温浸渍12～48h后，置于烘箱中于80～130℃干燥10～24h。优选条件为室温浸渍24h后，置于烘箱中110℃干燥12h。

所述还原方法为碳热还原，在非还原性气氛如N₂，He，Ar等惰性气氛利用自身载体所含的碳材料在一定温度下进行金属组分的还原。

所述还原温度为350～600℃下进行还原，优选400～500℃；所述还原过程使用程序升温，升温速率1～10℃/min，优选3～5℃/min；还原时长为0.5～12h，优选3～6h。

与现有制备方法相比，本发明方法具有以下特点：

1.本发明所采用的制备方法是采用成本低廉来源广泛的活性炭作为载体制备负载型金属催化剂，可适用于其他含碳载体和金属组分的负载型催 化剂的制备。

2.本发明利用含碳载体自身的还原性，在惰性气氛中对负载的金属组分进行碳热还原，节约了还原剂，避免了还原性气体的危险性，以及对自身载体的充分使用，间接提高了金属的负载量。

附图说明

图1Ru(Cl)/AC以及不同碳热还原温度下的Ru/AC-C样品的H₂-TPR图。

图2在N2气氛中不同碳热还原温度下得到的Ru基催化剂TEM图：(a)350℃；(b)400℃；(c)450℃；(d)500℃；(e)550℃。

图3在H2气氛中不同还原温度下得到的Ru基催化剂TEM图：(a)350℃；(b)450℃；(c)500℃。

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1

将活性炭载体研磨过筛80～100目后，置于120℃烘箱中过夜干燥；采用等体积浸渍法，配制与载体饱和吸水量等量的三氯化钌前驱体浸渍液，搅拌缓慢加入载体使其混合均匀，超声处理后，静置24h，然后于110℃烘箱中干燥过夜得到负载量为5wt％的粉末催化剂前驱体(Ru(Cl)/AC)。

实施例2

取适量上述催化剂前驱体Ru(Cl)/AC置于石英管中，于25ml/min的Ar气氛下，以3℃/min程序分别升温至250℃，350℃，450℃恒温保持3个小时，得到Ru/AC-C-250，Ru/AC-C-350，Ru/AC-C-350。

实施例3

H₂-TPR表征：取适量上述实施例2中的三种催化剂样品和催化剂前驱体Ru(Cl)/AC置于U型石英管中，在化学吸附仪上于25ml/min的10％H₂/Ar气氛下，以10℃/min程序升温至600℃。表征结果如图1所示，结果表明在惰性氛围中，Ru(Cl)/AC可以在350℃以上的温度范围发生碳热还原得到Ru/AC-C。

实施例4

TEM表征：取适量上述催化剂前驱体Ru(Cl)/AC置于石英管中，于20ml/min的N₂气氛下，以3.5℃/min程序分别升温至350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，恒温保持3个小时，得到Ru/AC-C-350，Ru/AC-C-400，Ru/AC-C-450，Ru/AC-C-500，Ru/AC-C-550。将这些催化剂进行TEM表征，表征结果如图2所示，结果表明碳热还原需要适宜的还原温度以形成粒径分布均匀且较小的负载型纳米金属催化剂。

实施例5

以蔗糖为碳源，以气相二氧化硅，介孔硅MCM～41为模板，使用硫酸高温碳化得到的介孔碳材料分别标记为C1，C2。采用上述方法，不使用模板 直接使用硫酸高温碳化得到的碳材料标记为C3。按照实施例1中的方法分别采用C1，C2，C3为载体制备碳载催化剂前驱体Ru(Cl)/C1，Ru(Cl)/C2，Ru(Cl)/C3。取适量上述催化剂前驱体Ru(Cl)/AC置于U型石英管中，在化学吸附仪上于25ml/min的He气氛下，以5℃/min程序升温至400～500℃，即可得到碳热还原的催化剂：Ru/C1-C，Ru/C2-C，Ru/C3-C。

实施例6

按照实施例1中的方法，在三氯化钌前驱体浸渍液中加入一定量的含有铁、钴、铜、镍、钨、锆、锰、锡、钛等其中的一种的金属盐，掺杂的金属助剂的负载量为1wt％。按照实施例1和2中的方法，在惰性气氛中碳热还原得到双组份的金属催化剂如Ru-Ti/AC-C，Ru-Zr/AC-C，Ru-Ni/AC-C，Ru-W/AC-C等。

实施例7

将0.2g还原后的催化剂即Ru/AC-C和5wt％的顺丁烯二酸水溶液加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。氢气置换后，置压到3MPa，加热到100℃，反应1h后取样进行液相色谱分析。反应后催化剂离心过滤洗涤后循环使用，循环反应6次，反应结果如表1所示，顺丁烯二酸转化率可达99％，产物丁二酸收率为90％以上。结果表明碳热还原制备得到的钌基催化剂在顺丁烯二酸加氢反应中具有较高的催化活性和稳定性。

表1 Ru/AC-C催化顺丁烯二酸加氢的循环催化效应

对比例TEM表征：取适量上述催化剂前驱体Ru(Cl)/AC置于石英管中，于20ml/min的H₂气氛下，以3.5℃/min程序分别升温至350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，650℃恒温保持3个小时，得到Ru/AC-H-350，Ru/AC-H-450，Ru/AC-H-500，将这些催化剂进行TEM表征，表征结果如图3所示，与实施例4图2中的结果对比，表明碳热还原方法可以制备得到粒径分布均匀且较小的金属催化剂。