一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法与流程

本发明隶属无金属催化领域，涉及一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法。

技术背景

芳胺类化合物作为一种重要的化工中间体广泛用于医药、颜料、农药、助剂和染料等领域，其合成方法备受关注，参见1)Li Y.；Zhou Y.-X.；Ma X.；Jiang H.-L,；Chem.Commun.,2016,52,4199-4202；2)Abdullsev M.-G.；Gebekova Z.-G.；Petrol.Chem.,2016,56(2):146-150。目前，人们往往通过硝基芳烃还原合成芳胺类化合物，还原方法有三种：金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法,参见1)Pélisson C.-H.；Audrey D.-N.；Roucoux A.；ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,1834-1839；2)Mondal J.；Kundu S.-K.；Hung Ng W.-K.；Singuru R.；Borah P.；Hirao H.；Zhao Y.-L.；Bhaumik A.；Chem.Eur.J.,2015,21,19016-19027；3)Srivastava S.；Dagur M.-S.；Ali A.；Gupta R.；Dalton Trans.,2015,44,17453-17461。其中，金属还原法是通过金属还原剂和质子给予体实现的。铁粉是一种最常见的还原剂，铁粉还原操作简单、对设备要求低，且具有良好的选择性，但是生产中会产生大量含胺废水和铁泥，污染环境，因此并非理想的还原工艺,参见1)高歌,大连理工大学博士学位论文,2010。电解还原采用铜或合金为电极，在电解质中还原硝基芳烃制备芳胺，该工艺生产成本很高，至今未见工业报道，参见2)梁国旗,东华大学硕士学位论文,2014。催化加氢还原法是以廉价易得的氢气为氢源，在催化剂作用下实现硝基芳烃的还原。氢气的使用降低了生产成本，对解决环境污染问题有着显著的优越性。然而，该工艺多采用钯、铂、镍等金属负载型催化剂，这些金属的使用在一定程度上增加了生产成本，同时导致了产品中金属残留，参见1)Wang J.-Q.；Ge D.-H.；Cao X.-Q.；Tang M.-H.；Pan Y.；Gu H.-W.；Chem.Commun.,2015,51,9216-9219；2)Li L.-Y.；Zhou C.-S.；Zhao H.-X.；Wang R.-H.；Nano Res.,2015,8(3):709-721；3)Liu W.-J.；Tian K.；Jiang H.；Green Chem,2015,17,821-826。此外，该工艺用于多取代硝基芳烃化合物还原，会产生大量的副反应，影响产品的选择性,参见Feng W.-H.；Dong H.-X.；Niu L.-B.；Wen X.；Huo L.；Bai G.-Y.；J.Mater.Chem.A,2015,3,19807-19814。由此可见，构筑无金属催化剂，提高产品选择性是目前亟待解决的两大问题。

碳材料作为一种无金属催化剂一直是人们关注的重点，其研究和开发也取得了一定的进展。例如，Ma等人将氧化石墨烯用于碳氢活化反应构筑了联苯化合 物，参见1)Gao Y.-J.；Tang P.；Zhou H.；Zhang W.；Yang H.-J.；Yan N.；Hu G.；Mei G.-H.；Wang J.-G.；Ma d.；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,1-6；Arai等人制备了氮杂碳材料，并用于醇的选择性氧化反应，参见2)Watanabe H.；Asano S.；Fujita S.-I.；Yoshida H.；Arai M.；ACS Catal.,2015,5,2886-2894。Bao等人用氮杂碳材料替代汞催化剂有效地催化合成了氯乙烯，参见3)Li X.-Y.；Pan X.-L.；Yu L.；Ren P.-J.；Wu X.；Sun L.-T.；Jiao F.；Bao X.-H.；Nat.Commun.,2014,1-7。在本项目中，我们用β-环糊精和三聚氰胺构筑了氮杂有序介孔碳材料，该材料能够有效地催化硝基芳烃还原生成芳胺类化合物，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。4-乙基硝基苯还原生成4-乙基苯胺的化学反应式如下式所示：

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前亟待解决的上述两大问题，提供一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，该制备方法利用环糊精构筑了一种氮杂介孔碳材料，制备工艺简单、原料廉价易得，得到的材料比表面积大(818.65m²/g)，孔径合理(约3.56nm)且选择性好，可作为无金属催化剂实现了硝基芳烃的还原，产品收率很高，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。

本发明的技术方案：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，步骤如下：

1)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入2.7wt％硫酸溶液中，室温搅拌均匀，得到混合液，β-环糊精与三聚氰胺质量比为1.14:0.11，β-环糊精与2.7wt％硫酸溶液的质量比为1.14：5.14；

2)在上述混合液中加入有序的介孔硅材料SBA-15，搅拌均匀后，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体a，混合液与SBA-15的质量比为6.39：1；

3)将β-环糊精和三聚氰胺分别加入1.8wt％的硫酸溶液中，β-环糊精与三聚氰胺质量比为0.73:0.07，β-环糊精与1.8wt％硫酸溶液的质量比为0.73：5.09，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至80-100℃，保持6h，然后升温至150-160℃，保持6h，得到黑色固体b；

4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以1℃/min升温至600℃，保持3h，再以5℃/min升至900℃，保持4h，冷至室温，然后磨成粉末，加 入NaOH、乙醇和水的混合溶液，混合溶液中乙醇和水体积比为1：1、NaOH的浓度为1mol/L，回流2h以除去SBA-15，过滤后的滤饼再次加入1mol/L的NaOH溶液中回流2h，过滤后将滤饼用水洗涤至滤液显中性，于70℃干燥24h，制得氮杂碳材料。

一种所制备的环糊精构筑的氮杂碳材料的应用，用于硝基芳烃的还原，方法如下：将水合肼、硝基芳烃与乙醇按用量比为6mmol：1mmol：4mL加入密闭反应管中，然后加入氮杂碳材料，硝基芳烃与氮杂碳材料的质量比为100：6.6-8.1，于80-120℃下反应2-12h，过滤后收集滤液用气相色谱进行分析。

所述硝基芳烃为4-乙基硝基苯、硝基苯、4-甲基硝基苯、4-硝基苯酚或4-乙基硝基苯。

本发明的优点是：

该制备方法利用环糊精构筑了一种氮杂介孔碳材料，制备工艺简单、原料廉价易得，得到的材料比表面积大(818.65m²/g)，孔径合理(约3.56nm)且选择性好，可作为无金属催化剂实现了硝基芳烃的还原，产品收率很高，为芳胺化合物的制备提供了一条绿色、高效的工艺。

附图说明

图1为环糊精构筑氮杂碳材料的TEM图。

图2为环糊精构筑氮杂碳材料的XRD图。

图3为环糊精构筑氮杂碳材料的BET图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，而不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，步骤如下：

1)将1.14gβ-环糊精和0.11g三聚氰胺分别加入5.14g，2.7wt％硫酸溶液中，室温搅拌均匀，得到混合液；

2)在上述混合液中加入1g有序的介孔硅材料SBA-15，搅拌均匀后，升温至100℃，保持6h，然后升温至160℃，保持6h，得到黑色固体a；

3)将0.73gβ-环糊精和0.07g三聚氰胺分别加入5.09g，1.8wt％的硫酸溶液中，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100℃，保持6h，然后升温至160℃，保持6h，得到黑色固体b；

4)黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1℃/min升至600℃，保持3h后，以5℃/min升至900℃，保持4h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL NaOH、乙醇和水的混合溶液，混合溶液中乙醇和水体积比为1：1、NaOH的浓度 为1mol/L，回流2h以除去SBA-15，过滤后再将滤饼加入10mL、浓度为1mol/L的NaOH溶液中回流2h，冷至室温后过滤，将所得滤饼用大量的水洗涤至滤液显中性，然后于70℃干燥24h，制得氮杂介孔碳。

图1为制备的氮杂碳材料的TEM图。图中表明，该材料具有有序的孔道结构。

图2为制备的氮杂碳材料的XRD图。图中表明，该材料在(100)面有衍射峰，具有有序的孔道结构。

图3为制备的氮杂碳材料的BET图。图中表明，该材料的BET曲线具有回滞环，属于介孔材料。

将制备的氮杂碳材料用于4-乙基硝基苯的还原反应，方法是：

将0.076g(0.5mmol)4-乙基硝基苯，0.15g(3mmol)水合肼、5mg氮杂碳材料和2mL乙醇加入5mL密闭的反应管中，反应液于100℃搅拌12h，过滤，滤液用气相色谱进行分析可得4-乙基硝基苯的转化率大于99％，4-乙基苯胺的选择性大于99％。

实施例2：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，与实施例1相同；将制备的氮杂碳材料用于硝基芳烃的还原反应，方法与实施例1基本相同，不同之处在于：硝基芳烃为硝基苯，滤液用气相色谱进行分析可得硝基苯的转化率大于99％，苯胺的选择性大于99％。

实施例3：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，与实施例1相同；将制备的氮杂碳材料用于硝基芳烃的还原反应，方法与实施例1基本相同，不同之处在于：硝基芳烃为4-甲基硝基苯，滤液用气相色谱进行分析可得4-甲基硝基苯的转化率大于99％，4-甲基苯胺的选择性大于99％。

实施例4：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，与实施例1相同；将制备的氮杂碳材料用于硝基芳烃的还原反应，方法与实施例1基本相同，不同之处在于：硝基芳烃为4-硝基苯酚，滤液用气相色谱进行分析可得4-硝基苯酚的转化率大于99％，4-氨基苯酚的选择性为97％。

实施例5：

一种环糊精构筑的氮杂碳材料的制备方法，与实施例1相同；将制备的氮杂碳材料用于硝基芳烃的还原反应，方法与实施例1基本相同，不同之处在于：硝基芳烃为4-乙基硝基苯，滤液用气相色谱进行分析可得4-乙基硝基苯的转化率为48％，4-乙基苯胺的选择性大于99％。