掺磷多孔石墨烯及其制备方法与催化苄胺氧化的方法与流程

本发明涉及一种掺磷多孔石墨烯及其制备方法，和一种模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物，以及一种采用该掺磷多孔石墨烯或该模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法，属于石墨烯材料技术领域。

背景技术：

N-苄烯丁胺在化工及生物化学等方面有着广泛的应用，N-苄烯丁胺的合成一般是基于苄胺的氧化。但是，目前苄胺的氧化过程需要使用较难分离和循环使用的金属有机配合物作为催化剂，并且还可能需较高的反应温度或使用对环境有毒害的溶剂。因此，发展高效绿色的合成N-苄烯丁胺的途径仍是很大的挑战。

现有的N-苄烯丁胺合成中绝大多数使用贵金属催化剂如铑、钌、铱和钯，昂贵的成本不利于其工业应用。开发廉价的过渡金属催化剂甚至非金属催化剂具有很大的意义。

从2004年石墨烯被发现以来，就一直备受来自物理和材料领域研究者的普遍青睐。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。尽管石墨烯只有一个碳原子层厚度，并且是已知材料中最薄的一种，然而却非常牢固坚硬。石墨烯也是目前已知导电性最出色的材料。此外，石墨烯还有许多优异的性能：如较高的杨氏模量、热导率、巨大的比表面积等等。由于石墨烯的特殊性能，它在电子学、光学、磁学、生物医学、传感器、储能等方面均有广泛的应用。

近年来，与石墨烯结构类似的含有共轭sp²碳原子的层状碳材料也被应用于催化过程。一方面，它们是很好的金属载体，其特有的电子结构能够有效调控金属的反应性能，例如，相比于普通的活性炭，氧化石墨作为载体的铁催化剂对于费托合成反应具有更好的催化活性，石墨烯担载铁材料也对醇氧化反应表现出优异的催化性能；另一方面，它们也可以作为催化剂参与化学反应，如硝基苯还原、苯氧化、醇类氧化及碳碳偶联反应等。

然而，石墨烯中强烈的π-π作用，使得石墨烯片层之间互相堆叠，从而减少表面积和活性位点。研究表明，掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子(如N、P、S、B等)掺入石墨烯的晶格，不仅可有效引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性。

此外，近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点还集中在多孔石墨烯的研究方面。多孔石墨烯是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在各个领域的应用。

目前，含有杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备。但是，上述两种方法对设备和技术的要求严苛、制备成本高，不利于规模化生产。而多孔石墨烯的制备方法主要包括催化刻蚀法、化学气相沉积法、湿法刻蚀和碳热还原法。这些多孔石墨烯的制备工艺较为繁琐，周期较长。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种掺磷多孔石墨烯及其制备方法。本发明采用模板剂和有机碳、磷源来制备掺磷多孔石墨烯，具有快速、便捷、可一步合成、易大规模生产等优点。

本发明的目的还在于提供一种模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述掺磷多孔石墨烯或上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种掺磷多孔石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合均匀，得到一混合液，然后去除所述混合液中的溶剂，得到前驱体混合物；

(2)将所述前驱体混合物在200～700℃煅烧2～5小时，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；

(3)采用酸洗的方式去除所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中的模板剂，得到所述的掺磷多孔石墨烯。

在上述制备方法，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m²/g，二维片径尺寸为200～400nm。进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥(可以在80～100℃干燥5～12小时)后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时(该焙烧可以在空气气氛下进行，升温速率可以为5～15℃/min)，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。

在上述制备方法中，优选地，所述有机碳、磷源包括2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽以及三苯基膦等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述含有机碳、磷源的分散液是通过将有机碳、磷源加入到所述溶剂中，并经超声分散而得到的。其中，超声的功率为50～100kHz，超声分散处理的时间可以为10～30分钟。所述含有机碳、磷源的分散液中的溶剂可以包括乙醇和/或丙酮等。有机碳、磷源在上述分散液中的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调节，一般可以为0.01～0.3g/mL。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中采用的模板剂与有机碳、磷源的质量比为10:1～1:10，该质量比更优选为1:1～1:4。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的模板剂与含有机碳、磷源的分散液的混合是在磁力搅拌下进行的，并且磁力搅拌的转速为300～800r/min，搅拌时间为2～5小时。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的去除所述混合液中的溶剂可以采用干燥的方式，并且干燥的温度为80～100℃，时间为10～12小时。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的煅烧是在惰性气体保护下进行的，更优选地，所述惰性气体包括氩气等。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，以5-15℃/min的速率升温至200～700℃。

在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中的酸洗具体包括以下步骤：将所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物与酸混合后煮沸并保持1～2小时。其中，所采用的酸可以包括盐酸溶液等。之后可以进行过滤或抽滤、洗涤、干燥，以得到最终的产品。其中，洗涤可以采用乙醇或丙酮等，干燥的温度可以为60～80℃，时间可以为2～5小时。

另外，本发明还提供了一种上述掺磷多孔石墨烯的制备方法制备得到的掺磷多孔石墨烯。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述掺磷多孔石墨烯的厚度为1～5nm，二维片径尺寸为200～400nm，含磷量为1～2at％，比表面积为1000～1800m²/g，孔径为3～5nm。

本发明采用模板剂控制形貌，并以含碳、磷的有机化合物同时作为碳源和磷源，以煅烧的方法制备得到掺磷多孔石墨烯。本发明提供的掺磷多孔石墨烯的制备方法主要具有以下特点：(1)采用与传统的制备方法完全不同的制备途径，无需石墨烯或氧化石墨烯参与反应，而是采用含碳、磷的有机化合物同时作为碳源和磷源，直接合成掺磷多孔石墨烯，更为快速、便捷，并可以一步合成；(2)采用多孔片状六边形氧化镁作为模板剂，具有价格低廉、制备工艺简单等优点，并且该模板剂具有特殊的多孔片状六边形结构(比表面积为100～300m²/g，直径为200～400nm)，与其他模板剂相比具有独特的优势；(3)使用的原料为常用的化工原料，成本较低，同时对设备和技术的要求较低，通过煅烧即可一次性得到掺磷多孔石墨烯，操作简单，易于大规模生产；(4)可以有效将P原子掺入石墨烯的晶格，进而有效引入带隙，并增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，并且制备得到的掺磷多孔石墨烯中P原子分布均匀，掺杂浓度可调，从而能够满足石墨烯不同领域的应用；(5)制备得到的掺磷多孔石墨烯具有多孔结构，具有较佳的自支撑性能，同时具有较高的比表面积，并且具有稳定的物理化学性能和优良的使用寿命。

此外，本发明还提供了一种模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将模板剂与含有机碳、磷源的分散液混合均匀，得到一混合液，然后去除所述混合液中的溶剂，得到前驱体混合物；

(2)将所述前驱体混合物在200～700℃煅烧2～5小时，得到所述的模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m²/g，二维片径尺寸为200～400nm。进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥(可以在80～100℃干燥5～12小时)后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时(该焙烧可以在空气气氛下进行，升温速率可以为5～15℃/min)，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，所述有机碳、磷源包括2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽以及三苯基膦等中的一种或几种的组合。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，所述含有机碳、磷源的分散液是通过将有机碳、磷源加入到所述溶剂中，并经超声分散而得到的。其中，超声的功率为50～100kHz，超声分散处理的时间可以为10～30分钟。所述含有机碳、磷源的分散液中的溶剂可以包括乙醇和/或丙酮等。有机碳、磷源在上述分散液中的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调节，一般可以为0.01～0.3g/mL。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，步骤(1)中采用的模板剂与有机碳、磷源的质量比为10:1～1:10，该质量比更优选为1:1～1:4。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，步骤(1)中的模板剂与含有机碳、磷源的分散液的混合是在磁力搅拌下进行的，并且磁力搅拌的转速为300～800r/min，搅拌时间为2～5小时。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，步骤(1)中去除所述混合液中的溶剂可以采用干燥的方式，并且干燥的温度为80～100℃，时间为10～12小时。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，步骤(2)中的煅烧是在惰性气体保护下进行的，更优选地，所述惰性气体包括氩气等。

在上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中，优选地，在步骤(2)中，以5-15℃/min的速率升温至200～700℃。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述掺磷多孔石墨烯或上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法，该方法包括以下步骤：

将上述掺磷多孔石墨烯或上述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂，与苄胺在氧化剂的作用下反应，得到N-苄烯丁胺。

在上述方法中，优选地，所述掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的8～12％，所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的8～12％。

在上述方法中，优选地，所述氧化剂包括氧气和/或过氧化氢等。

在上述方法中，优选地，反应温度为80～100℃，反应时间为10～12小时。

本发明采用掺磷多孔石墨烯作为催化剂催化苄胺氧化反应，该催化剂是属于无金属催化剂，而无金属催化剂符合绿色化学的要求，其无污染、对环境友好、稳定性好、可重复利用，循环活性较好。本发明提供的采用掺磷多孔石墨烯或模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物作为催化剂催化苄胺氧化的方法可以在无溶剂的情况下进行，掺磷多孔石墨烯或模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物在苄胺氧化反应中作为多相催化剂，省略了溶剂的处理，这是又一减少环境污染的因素。本发明采用的无金属催化剂与无溶剂催化的结合对工业生产有很大的意义。

附图说明

图1为实施例1-3提供的掺磷多孔石墨烯的制备方法流程图。

图2为实施例1提供的掺磷多孔石墨烯的扫描电镜图。

图3为实施例1提供的掺磷多孔石墨烯的透射电镜图。

图4为实施例1提供的掺磷多孔石墨烯的N₂吸附脱附曲线。

图5为实施例1提供的掺磷多孔石墨烯的拉曼曲线。

图6为实施例1提供的掺磷多孔石墨烯的X光电子能谱图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种掺磷多孔石墨烯，其是通过以下步骤制备得到的，如图1所示：

(1)将氧化镁粉末在水中回流煮沸并保持8小时，冷却、抽滤后于80℃干燥12小时，再置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至500℃焙烧2小时，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为195m²/g，二维片径尺寸约为300nm；

(2)将0.5g 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽加入到30mL乙醇中，超声分散0.5小时，并且超声的功率为80kHz，得到含有机碳、磷源的分散液；

(3)将0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁加入到步骤(2)得到的含有机碳、磷源的分散液中，以600r/min的转速磁力搅拌2小时，得到一混合液，然后将所述混合液于80℃干燥12小时，得到前驱体混合物；

(4)将所述前驱体混合物置于石英舟中，并在氩气保护下的管式炉中以10℃/min的速率升温至700℃煅烧2小时，降到室温后，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；

(5)将所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后得到黑色粉末，之后用乙醇洗涤，再于60℃干燥5小时，得到所述的掺磷多孔石墨烯。

图2为本实施例提供的掺磷多孔石墨烯的扫描电镜图，从图2中可以看到明显的片状六边形结构，二维片径尺寸大致为300nm。图3为本实施例提供的掺磷多孔石墨烯的透射电镜图，从图3中仍可以看到片状六边形结构，并可以观察到有大量整齐排布孔的存在，并有很多的褶皱。图4为本实施例提供的掺磷多孔石墨烯在零下200℃的N₂吸附脱附曲线，可以得出该掺磷多孔石墨烯的比表面积(SSA)为1546m²/g，并可以看出有大量的介孔存在。图5为本实施例提供的掺磷多孔石墨烯的拉曼曲线，从图5中可以看到明显的D峰和G峰，证明产物为石墨烯，并且缺陷化和石墨化程度较好。图6为本实施提供的掺磷多孔石墨烯的XPS谱图，从图6中可以明显观察到C、O、P元素的峰，可以得出含磷量为1.8at％。

本实施例制备的掺磷多孔石墨烯的厚度约为4nm，二维片径尺寸约为300nm，含磷量为1.8at％，比表面积为1546m²/g，平均孔径为3.8nm。

采用本实施例制备的掺磷多孔石墨烯以及本实施例步骤(1)-(4)制备的模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物分别作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将一定量的催化剂放置于微量反应器中；

(2)然后，将一定量的苄胺加入到该反应器中，并在该反应器中插入氧气袋(1atm)；

(3)使该反应器升温到90℃反应12小时，得到N-苄烯丁胺；

其中，所述掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％，所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％。

采用薄层色谱法分析得到分别使用两种催化剂均只有产物点，采用过滤法得到产物并浓缩，计算得到采用本实施例制备的两种催化剂分别催化苄胺氧化反应的产率均为98％。

经测试证明，两种催化剂循环使用8次后，催化活性均无明显降低。

实施例2

本实施例提供了一种掺磷多孔石墨烯，其是通过以下步骤制备得到的，如图1所示：

(1)将氧化镁粉末在水中回流煮沸并保持8小时，冷却、抽滤后于90℃干燥10小时，再置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至800℃焙烧2小时，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为197m²/g，二维片径尺寸约为300nm；

(2)将1g 2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯加入到30mL乙醇中，超声分散0.5小时，并且超声的功率为80kHz，得到含有机碳、磷源的分散液；

(3)将0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁加入到步骤(2)得到的含有机碳、磷源的分散液中，以700r/min的转速磁力搅拌2小时，得到一混合液，然后将所述混合液于80℃干燥12小时，得到前驱体混合物；

(4)将所述前驱体混合物置于石英舟中，并在氩气保护下的管式炉中以10℃/min的速率升温至600℃煅烧3小时，降到室温后，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；

(5)将所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后得到黑色粉末，之后用乙醇洗涤，再于60℃干燥5小时，得到所述的掺磷多孔石墨烯。

本实施例制备的掺磷多孔石墨烯的厚度约为4nm，二维片径尺寸约为300nm，含磷量为1.6at％，比表面积为1687m²/g，平均孔径为3.4nm。

采用本实施例制备的掺磷多孔石墨烯以及本实施例步骤(1)-(4)制备的模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物分别作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将一定量的催化剂放置于微量反应器中；

(2)然后，将一定量的苄胺加入到该反应器中，并在该反应器中插入氧气袋(1atm)；

(3)使该反应器升温到90℃反应12小时，得到N-苄烯丁胺；

其中，所述掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％，所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％。

采用薄层色谱法分析得到分别使用两种催化剂均只有产物点，采用过滤法得到产物并浓缩，计算得到采用本实施例制备的两种催化剂分别催化苄胺氧化反应的产率均为94％。

经测试证明，两种催化剂循环使用9次后，催化活性均无明显降低。

实施例3

本实施例提供了一种掺磷多孔石墨烯，其是通过以下步骤制备得到的，如图1所示：

(1)将氧化镁粉末在水中回流煮沸并保持10小时，冷却、抽滤后于80℃干燥10小时，再置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至300℃焙烧2小时，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为190m²/g，二维片径尺寸约为200nm；

(2)将2g三苯基磷加入到30mL乙醇中，超声分散0.5小时，并且超声的功率为80kHz，得到含有机碳、磷源的分散液；

(3)将0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁加入到步骤(2)得到的含有机碳、磷源的分散液中，以500r/min的转速磁力搅拌3小时，得到一混合液，然后将所述混合液于90℃干燥10小时，得到前驱体混合物；

(4)将所述前驱体混合物置于石英舟中，并在氩气保护下的管式炉中以10℃/min的速率升温至500℃煅烧3小时，降到室温后，得到模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物；

(5)将所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后得到黑色粉末，之后用乙醇洗涤，再于60℃干燥5小时，得到所述的掺磷多孔石墨烯。

本实施例制备的掺磷多孔石墨烯的厚度约为4nm，二维片径尺寸约为200nm，含磷量为1.9at％，比表面积为1325m²/g，平均孔径为3.9nm。

采用本实施例制备的掺磷多孔石墨烯以及本实施例步骤(1)-(4)制备的模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物分别作为催化剂催化苄胺氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将一定量的催化剂放置于微量反应器中；

(2)然后，将一定量的苄胺加入到该反应器中，并在该反应器中插入氧气袋(1atm)；

(3)使该反应器升温到90℃反应12小时，得到N-苄烯丁胺；

其中，所述掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％，所述模板剂与掺磷多孔石墨烯的混合物中掺磷多孔石墨烯的用量为苄胺质量的10％。

采用薄层色谱法分析得到分别使用两种催化剂均只有产物点，采用过滤法得到产物并浓缩，计算得到采用本实施例制备的两种催化剂分别催化苄胺氧化反应的产率均为97％。

经测试证明，两种催化剂循环使用7次后，催化活性均无明显降低。