硫化钴光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种硫化钴光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

最近几十年来，现代工业发展迅猛，因此全球所面临的能源危机和环境污染十分严峻。其中，染料废水具有水量大、色度深、有机污染物含量高、成分复杂、酸碱性强、抗氧化性强、难生物降解、生物毒性大等特点，而且含有多种导致“三致”（致癌、致畸、致突变）性能的有机物。这些染料废水直排，不仅会恶化水质、土质，还威胁到水生物和人类的健康和安全。因此，如何高效控制染料废水污染己成为环境工作者致力研究的重大任务。

自1972年Fujishima 等发现了TiO₂光催化阵解水以来，光催化技术己成为热点的研究领域。目前，这一领域的研究重点主要集中在环境治理方面，由于具有能降解绝大多数有机污染物且无二次污染、反应条件温和等优点，光催化技术成为前景较为看好的环境污染治理技术。在光催化领域，TiO₂的应用非常广泛，但它仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用效率低，虽然改性后的TiO₂具有一定的可见光活性，但仍不能令人满意。如：有机染料光敏化的有机染料本身会发生降解等光化学反应，而贵金属沉积价格昂贵且易发生中毒而失活。因此，开发新型可见光催化剂，拓展太阳光吸收的波长范围，提高太阳能利用率，成为目前光催化研究的热点方向。

技术实现要素：

本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种全光谱响应、光催化效率高的硫化钴光催化剂，还提供了一种制备工艺设备简单、操作方便、反应条件温和、能耗小、周期短、成本低的硫化钴光催化剂的制备方法及该硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种硫化钴光催化剂，所述硫化钴光催化剂的化学式为Co_2.67S₄。

上述的硫化钴光催化剂中，优选的，所述硫化钴光催化剂的晶粒尺寸为5nm～20nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硫化钴光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化钴和硫化钠加入乙二醇中混合均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液进行加热反应，得到硫化钴光催化剂。

上述的硫化钴光催化剂的制备方法中，优选的，所述氯化钴和所述硫化钠的摩尔比为1∶2～3。

上述的硫化钴光催化剂的制备方法中，优选的，所述氯化钴与所述乙二醇的用量比为1mmol∶40mL～50mL。

上述的硫化钴光催化剂的制备方法中，优选的，所述加热反应的温度为150℃～200℃，时间为20h～26h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的硫化钴光催化剂或上述的硫化钴光催化剂的制备方法制得的硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用。

上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将所述硫化钴光催化剂加入到染料废水中，先在无光条件下搅拌使所述硫化钴光催化剂和染料废水达到吸附-解吸平衡，然后在光照条件下进行光催化降解，完成对亚甲基蓝废水的降解；所述硫化钴光催化剂与所述染料废水的质量体积比为1 mg∶1mL～2mL。

上述的应用中，优选的，所述染料废水为亚甲基蓝废水；所述亚甲基蓝废水中亚甲基蓝的浓度为10mg/L～20mg/L。

上述的应用中，优选的，所述搅拌的时间为1h～2h；所述光催化降解的时间为60min～120min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种硫化钴光催化剂，化学式为Co_2.67S₄，晶粒尺寸为5nm～20nm。当硫化钴光催化剂中硫、钴的原子比2.67∶4时，具有全光谱响应特性，能在紫外光、可见光、近红外光下光催化降解有机污染物，解决了现有技术中硫化钴类的材料在近红外光下均没有响应的缺陷。并且本发明的Co_2.67S₄在可见光下对有机污染物的降解效率也相较于其他硫化钴类材料要高，具有明显的优势。

2、本发明还提供了一种硫化钴光催化剂的制备方法，以氯化钴、硫化钠、乙二醇为主要原料，采用一步溶剂热法制备新型硫化钴纳米粒，具有制备工艺设备简单、操作方便、反应条件温和、能耗小、周期短、成本低等优点。

3、本发明还提供了一种硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用，可在紫外光、可见光、近红外光下光催化降解染料污染物，具有简单、高效、绿色、经济、环保等优点。以亚甲基蓝为例，采用本发明的硫化钴光催化剂进行光催化降解，其在紫外光下的降解率高达64%，在可见光下的降解率高达84%，在近红外光下的降解率高达68%，可见，本发明在紫外光、可见光、近红外光下均能对亚甲基蓝进行光催化降解，且取得了较好的光催化降解效果。

附图说明

图1为本发明实施例2中制得的全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄的XRD图。

图2为本发明实施例2中制得的全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄的紫外可见近红外漫反射图。

图3为本发明实施例4中全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄在紫外光下对亚甲基蓝的降解效果图。

图4为本发明实施例5中全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄在可见光下对亚甲基蓝的降解效果图。

图5为本发明实施例6中全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄在近红外光下对亚甲基蓝的降解效果图。

图6为本发明实施例1～3中的全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄对亚甲基蓝的降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的硫化钴光催化剂，该硫化钴光催化剂的化学式为Co_2.67S₄，其晶粒尺寸为5nm～20nm。

一种上述本实施例的硫化钴光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1mmol的氯化钴加入40mL乙二醇中，充分搅拌使其完全溶解，然后加入2.2mmol的硫化钠，充分搅拌使其混合均匀，得到混合溶液。

（2）将步骤（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，在150℃的条件下反应24小时，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的黑色沉淀进行离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，得到全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄，即为本发明的硫化钴光催化剂。

实施例2：

一种本发明的硫化钴光催化剂，该硫化钴光催化剂的化学式为Co_2.67S₄，其晶粒尺寸为5nm～20nm。

一种上述本实施例的硫化钴光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1mmol的氯化钴加入40mL乙二醇中，充分搅拌使其完全溶解，然后加入2.2mmol的硫化钠，充分搅拌使其混合均匀，得到混合溶液。

（2）将步骤（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，在180℃条件下反应24小时，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的黑色沉淀进行离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，得到全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄，即为本发明的硫化钴光催化剂。

图1为本实施例中制得的全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄的XRD图。由图1可知，本发明制备的材料的衍射峰与PDF#97-010-9368相吻合，也就是说本产品为Co_2.67S₄。而且其中四个衍射峰对应的衍射角为2θ=31.4°，38.1°，50.2°和55.0°，分别对应的为Co_2.67S₄的四个晶面（311），（400），（511）和（440）。

图2为本实施例中制得的全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄的紫外可见近红外漫反射图。由图2可知，Co_2.67S₄的光响应范围为240nm~2200nm，也就是说在全光谱下有响应。

实施例3：

一种本发明的硫化钴光催化剂，该硫化钴光催化剂的化学式为Co_2.67S₄，其晶粒尺寸为5nm～20nm。

一种上述本实施例的硫化钴光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1mmol的氯化钴加入40mL乙二醇中，充分搅拌使其完全溶解，然后加入2.2mmol的硫化钠，充分搅拌使其混合均匀，得到混合溶液。

（2）将步骤（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封加热，在200℃条件下反应24小时，然后将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中的黑色沉淀进行离心、洗涤，并在60℃下干燥12h，得到全光谱响应的光催化剂Co_2.67S₄，即为本发明的硫化钴光催化剂。

实施例4：

一种本发明的硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：

称取50mg本发明实施例2制备的硫化钴光催化剂，加入至100mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1h后，然后在波长小于400nm的紫外光下进行光催化降解60min，完成对亚甲基溶液的降解。

本实施例中，采用300W氙灯为模拟光源，并通过滤波器得到波长小于400nm的紫外光。

本实施例的光催化降解过程中，每隔10分钟取样，然后离心分离出催化剂，测定剩余的亚甲基蓝浓度。本实施例中硫化钴光催化剂在紫外光下对亚甲基蓝的降解效果，如图3所示。由图3的结果表明，本发明的硫化钴光催化剂在紫外光下对染料的降解率可达到64%。

实施例5：

一种本发明的硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：

称取50mg本发明实施例2制备的硫化钴光催化剂，加入至100mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1h后，然后在波长为400nm～760nm的可见光下进行光催化降解60分钟，完成对亚甲基蓝溶液的降解。

本实施例中，采用300W氙灯为模拟光源，并通过滤波器得到波长为400nm～760nm的可见光。

本实施例的光催化降解过程中，每隔10分钟取样，然后离心分离出催化剂，测定剩余的亚甲基蓝浓度。本实施例中硫化钴光催化剂在可见光下对亚甲基蓝的降解效果，如图4所示。由图4的结果表明，本发明的硫化钴光催化剂在可见光下对染料的降解率可达到84%。

实施例6：

一种本发明的硫化钴光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：

称取50mg本发明实施例2制备的硫化钴光催化剂，加入至100mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1h后，然后在波长大于760nm的近红外光下进行光催化降解120分钟，完成对亚甲基蓝溶液的降解。

本实施例中，采用300W氙灯为模拟光源，并通过滤波器得到波长大于760nm的近红外光。

本实施例的光催化降解过程中，每隔20分钟取样，然后离心分离出催化剂，测定剩余的亚甲基蓝浓度。本实施例中硫化钴光催化剂在近红外光下对亚甲基蓝的降解效果，如图5所示。由图5的结果表明，本发明的硫化钴光催化剂在近红外光下对染料的降解率可达到68%。

实施例7：

考察不同加热反应温度对染料废水降解效果的影响：

分别称取50mg本发明实施例1～3制备的硫化钴光催化剂，加入至100mL浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液中，避光搅拌1h后，然后在波长大于760nm的近红外光下进行光催化降解120分钟，完成对亚甲基蓝溶液的降解。

图6为实施例1～3中的硫化钴光催化剂在近红外光下对亚甲基蓝的降解效果，从图中可知，不同反应温度下制备的硫化钴光催化剂，其对亚甲基蓝的降解效率也明显不同，其中，反应温度为180℃时，制备得到的硫化钴光催化剂对亚甲基蓝的降解效率最高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。