四磺基酞菁锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法与流程

本发明属于纳米功能材料的制备领域，具体涉及一种四磺基酞菁锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。

背景技术：

在众多环境水污染治理技术中，光催化氧化技术作为一种新兴的技术，通过光催化材料吸收太阳能，将太阳能转化为化学能，用于降解环境中的有机污染物，由于光催化技术的室温深度反应及催化条件简单等独特性能，而成为一种具有广阔应用前景的环境水污染治理技术。

半导体作为光催化技术中的一个重要部分，而ZnO又作为一种重要的的n型半导体光催化剂，具有许多优秀的物理化学性能，兼具无毒、生物相容性好等优点，成为目前重要的光催化剂之一，已经广泛运用于降解废水中含有的各种染料中。

目前，许多研究重点主要以纳米半导体ZnO作为光催化剂，由于采用了纳米技术使ZnO小尺寸、大比表面积和表面存在大量的悬挂键，并与水污染物充分接触，不但提高了催化速率，降低了反应温度，而且方法简单、易行。但常规的ZnO作为一种带隙宽（3.37eV）半导体材料，其吸收频谱位于紫外光区，光生电荷易复合，同时ZnO光催化剂不具有选择性，使该技术的广泛应用受到一定程度的制约。目前，公认的ZnO光催化机理为：当辐照能量大于其禁带宽度时，光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可与空气中的氧气和水中的OH^-结合生成OH•（氢氧自由基），它可以氧化包括生物难降解的各种有机物，并使之完全矿化。

如何提高光催化剂的量子产率,拓宽吸收光的频带以及选择性降解目标降解物成为目前国际光催化领域的研究焦点。光催化的总量子效率由两个关键过程决定：其一，光致电子和空穴的重新结合与被俘获的竞争；其二，被俘获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。近年来，为改善光催化量子效率，大多数研究主要集中在光催化剂的表面改性，包括表面螯和、表面金属共沉积和过渡金属掺杂等等，但均存在着量子效率提高幅度有限（～2倍），转化率低(约80%)，光照时间较长（数小时），对相关的降解物不具有选择性。

扩大光响应范围的主要方法为表面光敏化，主要采用浸渍法，将光活性化合物等，化学吸附或物理吸附于ZnO上，以扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，但由于其采用浸渍法，光活性化合物是以一种表面物理效应与ZnO相结合，两种物质间存在晶界，当光活性物质只能在一定频谱范围的光照射下，使两种物质间的电荷和能量传递受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影响。

目前，许多光催化剂的研究重点放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是在光催化剂在降解不同催化产物的先后顺序及其选择性缺少研究。如何能使催化剂在第一时间，有效、快速的降解目标产物，而非“一视同仁”地降解所有有机物，受到越多研究的重视和青睐。半导体氧化物光催化剂在处理污染物中普遍被认为是没有选择性，依据光催化反应的自由基机理，即待降解底物在包括强氧化剂羟基自由基快速攻击，存在着无选择性的特点。要提高金属氧化物半导体材料的光催化选择性，目前主要可以通过以下几种途径：（1）加强催化剂的催化产物的吸引力；（2）通过对催化剂表面进行改性，以增强催化剂表面对待降解底物的吸引力；（3）对催化剂表面进行改性，使得不需要降解的物质从催化剂表面分离；（4）对催化剂本身进行掺杂。

通常，酞菁周环上无取代基团在常规有机试剂中，溶解度很低，在实际应用中受到限制，因此要在周环上引入各种各样不同性质的取代基团。近年来，通过改变酞菁中间金属以及其周环上的取代基种类及数目，得到一些具有优良特性的大分子酞菁衍生物，受到广泛的研究。目前，酞菁已广泛运用于光动力治疗、有机光敏化剂、非线性光学材料等领域。酞菁是一种对称结构，18个电子大共轭体系的平面大环分子，其具有良好的光、热稳定性，其在可见光区域（400～700nm）有强吸收，使其在催化剂（包括光催化剂）、光电池、染料、光记录材料、生物医学材料等方面有着优异的特性。将具有亲水或者疏水取代基的金属酞菁配合物作为光活性物质，分别附着在ZnO纳米薄膜表面、ZnO纳米颗粒上，来拓宽光谱响应，以提高采光效率、光电转换效率、光催化活性和光催化选择性。

有机/无机复合物的原位合成技术为，在无机基质表面原位合成具有特殊物理、化学性质物质的新方法。该技术是利用有机物的前驱体，经一系列近程物理、化学反应过程形成的分子级有机/无机复合物前驱体，在反应过程中，由于有机物骨架形成的“笼”的存在，限制了ZnO分子作远距离的迁移，增加了与酞菁大分子的碰撞几率，且无机薄膜表面存在大量的金属离子悬挂键，使得无机质与有机质通过牢固的化学键结合在一起。由于在反应过程中“笼”的尺寸较小，且随着过程的进行而不断收缩减少，经一定的热处理，极易形成金属卟啉配合物的单体，而避免了其它制备方法中的金属酞菁配合物二聚等不利因素，形成均匀的纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种四磺基酞菁锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。本发明的复合材料通过四磺基酞菁锌在ZnO表面上原位自组装形成，所获得有机物与无机物复合材料的界面清洁、化学键合、稳定性好，不仅拓宽复合材料的可见光吸收频谱，提高了光生电荷的分离效率，大幅提高光催化降解效率。同时，四磺基酞菁锌周环上存在亲水性的磺基，使得复合光催化剂呈现出亲水性，在降解有机混合液中，对亲水性的亚甲基蓝等有机染料表现出明显的选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种四磺基酞菁锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其具体步骤为：

（1）采用液相沉淀法，在ITO导电玻璃上合成哑铃状ZnO纳米膜材料（ZnO ZDs）；

（2）取磺基邻苯二腈溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声30min形成磺基邻苯二腈溶液；

（3）将步骤（1）合成的附着在ITO导电玻璃上的ZnO ZDs纳米膜材料浸渍在步骤（2）得到的磺基邻苯二腈溶液中，浸渍时间为3h；

（4）将步骤（3）浸渍后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在260℃下煅烧2h，制成四磺基酞菁锌/氧化锌（ZnTSPc/ZnO）复合膜纳米材料。

步骤（1）中所述的哑铃状ZnO纳米膜材料的合成步骤为：首先将导电玻璃ITO表面分别用清洗剂、丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，在80℃烘箱内干燥后取出；然后将洗净后的ITO放入200mL浓度为20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亚甲基四胺（HMTA）（Zn(CH₃COO)₂与HMTA的摩尔比为1:1）的混合溶液中；将烧杯置于90℃水浴锅中反应1h，然后将ITO取出，用去离子水轻轻清洗，自然干燥，最后在马弗炉中300℃煅烧30min，升温速率为5℃/min，最后得到附着于ITO导电玻璃上的哑铃状ZnO纳米膜材料。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制得的复合光催化剂（ZnTSPc/ZnO）通过两步法步合成，金属酞菁中心金属由无机基底直接提供，采用原位合成法，磺基邻苯二腈为分子碎片，以ZnO表面Zn离子悬挂键作为模板，原位环合生成ZnTSPc，通过化学键合（Zn-O）与无机基底紧密的化学键合，并不是简单的物理吸附，与传统的合成工艺有所不同；

（2）ZnTSPc/ZnO的结构上具有纳米杂化的微观结构，可充分消除有机物与无机物的相分离与相界，以提高无机基质与有机物之间的界面作用，充分发挥不同属性的两种组份的协同效应；

（3）本发明通过无机部分的悬挂键与有机部分形成化学键合，不仅提高了光催化剂的量子产率，使复合材料的吸收光的频率由紫外光区拓宽至可见光区，解决了 ZnO作为一种宽带隙（3.37eV）半导体材料吸收频谱较窄的问题；同时，光生电荷可通过ZnO与ZnTSPc间的化学键，实现光生电荷的有效分离；尤其重要的是，基于ZnTSPc配合物周环上的磺基，具有较强的亲水性，可特异性的吸附待降解物中的亲水性有毒目标物，可实现可见光响应、高选择性与高效光催化。

附图说明

图1为原位合成ZnTSPc/ZnO的流程图；

图2为ZnO ZDs（300℃，30min烧结）和ZnTSPc/ZnO（260℃，2h烧结）原位合成材料的X射线衍射图；

图3为ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO的SEM图；

其中（a）（b）（c）为ZnO ZDs的SEM图，（d）为ZnTSPc/ZnO的SEM图；

图4为原位合成ZnTSPc/ZnO复合材料（260℃，2h烧结）的紫外-可见漫反射谱；

图5为原位合成ZnTSPc/ZnO复合材料（260℃，2h烧结）DMF萃取后的紫外-可见吸收光谱；

图6为ZnTSPc敏化ZnO ZDs膜材料与水表面接触角的变化过程，图（a）为未经过敏化的纯ZnO ZDs膜材料与水表面接触角的变化过程，图（b）为ZnTSPc敏化后的ZnO ZDs膜材料与水表面接触角的变化过程；

图7为原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h烧结）光催化剂的太阳光光催化降解亚甲基蓝（MB）和苯酚（PL）降解图（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）；

图8为原位合成ZnTSPc/ZnO（260℃，2h烧结）光催化剂的太阳光光催化降解亚甲基蓝（MB）和苯酚（PL）混合溶液降解图（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例

一种四磺基酞菁锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其具体步骤为：

（1）ITO导电玻璃分别用清洗剂、丙酮、乙醇和去离子水进行超声洗，每次间隔为10min，然后放在烘箱内80℃干燥备用；

（2）将洗净后的ITO放入200mL浓度为20mM含有Zn(CH₃COO)₂和六亚甲基四胺（HMTA）的混合溶液中；将烧杯置于90℃水浴锅中反应1h，然后将ITO取出，用去离子水轻轻清洗，自然干燥，最后在马弗炉中300℃先煅烧30min，升温速率为5℃/min，最后得到附着于ITO导电玻璃上的哑铃状ZnO纳米膜材料；

（3）取0.0416g磺基邻苯二腈溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声溶解30min， 使得黄鸡邻苯二腈充分溶解，形成磺基邻苯二腈溶液；

（4）将步骤（2）合成的附着在ITO导电玻璃上的ZnO ZDs纳米膜材料浸渍在步骤（3）得到的磺基邻苯二腈溶液中，浸渍3h后取出；

（5）将浸渍后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在260℃下煅烧2h，制成四磺基酞菁锌/氧化锌（ZnTSPc/ZnO）复合膜纳米材料；

上述原位合成ZnTSPc/ZnO的流程图如图1所示。

一、ZnTSPc/ZnO的结构表征：

（1）原位合成了ZnTSPc/ZnO复合膜材料，从说明书附图2和附图3可知，光催化剂的主晶相为ZnO，且为六方晶系结构和哑铃状结构，其长度尺寸约为7~15um，横截面为标准的正六边形，边长约为2~3um。液相沉淀法合成的ZnO ZDs具有光滑的表面，在附图3（c）中，ZnTSPc/ZnO表面因为在ZnO ZDs表面环合生成ZnTSPc而变得粗糙。附图3（d）（e）为ZnTSPc/ZnO复合材料的表面能谱扫描图，经过敏化后的ZnO纳米材料表面含有Zn、O、S、N、C、Au等元素。其中Au元素为测试所加入，进一步说明了在ZnO表面有新物质生成，而新物质至少含有S、N、C这三种元素。

（2）为鉴别原位合成的产物中，有目标物四磺基酞菁锌（ZnTSPc）的存在，其中H₂Pc、ZnTSPc的化学结构式为：

分别采用粉末紫外-可见漫反射谱（说明书附图4）、DMF溶剂萃取后的紫外-可见光吸收谱（说明书附图5）和氘代二甲基亚砜萃取后的H¹NMR核磁共振谱图进行表征（说明书附图6），附图4中在600-700nm的可见光范围内复合光催化剂对可见光的利用率明显提高，附图5中ZnTSPc/ZnO复合材料在350nm出的吸收峰为酞菁的B带，在550~800nm的可见光范围内存在两个明显的吸收峰，分别在610nm和670nm处，其中670nm为酞菁锌的Q带特征峰，说明在复合材料的制备中，磺基邻苯二腈在ZnO ZDs表面聚合成环，生成的酞菁锌稳固的存在于ZnO ZDs的表面，同时由于Q带特征峰在670nm处远大于610nm处的多聚峰，说明ZnTSPc以单体形式存在，并未发生明显的多聚，因此可以根据化合物的紫外－可见吸收光谱唯一地确认金属酞菁化合物。相比于纯的ZnTSPc，ZnTSPc/ZnO复合材料的Q带红移了7nm，表明在复合材料在ZnTSPc和ZnO ZDs之间具有强烈的相互作用。

二、疏（亲）水性和光催化性能测试

1. 亲水性。借助接触角测定仪，通过蒸馏水滴分别滴入ZnO ZDs和ZnTSPc/ZnO复合材料表面，同时记录下之后5、10、15s内液滴与界面接触角的变化动态过程（附图6），可见ZnO ZDs表面呈现出亲水性，而ZnTPP/ZnO ZDs复合材料的界面接触角均小于ZnO NAs，呈现出较超亲水性。

2. 光催化性能。在太阳光降解染料（选择有机污染物为亚甲基蓝（MB）分析纯试剂和苯酚（PL）分析纯试剂）的光催化降解实验中，实验条件为环境温度为25℃，辐照度为76～85mW/cm²，步骤如下：

（a）配制一定浓度的罗亚甲基蓝(苯酚、亚甲基蓝和苯酚混合溶液)水溶液(5×10^-6mol/L)。

（b）分别取ZnO ZDs和ZnTPP/ZnO 复合材料的ITO玻璃片（2cm×2cm），置于40mL的亚甲基蓝(苯酚、亚甲基蓝和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)底部、带有充气孔的石英杯中。

（c）经太阳光光催化降解实验，每隔30分钟取4毫升已降解的溶液，取约3毫升上层离心后的溶液，用于紫外－可见光谱的测量。

（d）在紫外-可见光谱测量中，用待降解物的主吸收波长处的摩尔吸光强度作为光催化降解的衡量标准，并与同样方法制备纯ZnO ZDs的光催化剂情况进行比较。

由说明附图7和附图8可知，经原位合成的ZnTSPc/ZnO 的光催化剂，不但在可见光下可以降解有机污染物，不仅光催化降解速率被大大的提高，单独降解PL的降解率可达57%，是纯氧化锌（47%）的1.2倍，单独降解MB的降解率可达86%，是纯氧化锌（58%）的1.5倍，同时在混合溶液中ZnTSPc/ZnO降解MB（84.4%）是PL（17.9%）的4.7倍，对亲水性的待降解物（MB）表现出选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。