四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法与流程

本发明属于纳米功能材料的制备领域，具体涉及一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。

背景技术：

在众多环境水污染治理技术中，光催化氧化技术以其室温深度反应及催化条件简单等独特性能而成为一种具有广阔应用前景的环境水污染治理技术。目前，主要以纳米半导体ZnO作为光催化剂，由于采用了纳米技术使ZnO小尺寸、大比表面积和表面存在大量的悬挂键，并与水污染物充分接触，不但提高了催化速率，降低了反应温度，而且方法简单、易行。但常规的ZnO作为一种带隙宽（3.37eV）半导体材料，其吸收频谱位于紫外光区，光生电荷易复合，同时ZnO光催化剂不具有选择性，使该技术的广泛应用受到一定程度的制约。目前，公认的ZnO光催化机理为：当辐照能量大于其禁带宽度时，光生空穴具有很强的得电子能力，具有强氧化性，可与空气中的氧气和水中的OH^-结合生成OH•（氢氧自由基），它可以氧化包括生物难降解的各种有机物，并使之完全矿化。

如何提高光催化剂的量子产率,拓宽吸收光的频带以及选择性降解目标降解物成为目前国际光催化领域的研究焦点。光催化的总量子效率由两个关键过程决定：其一，光致电子和空穴的重新结合与被俘获的竞争；其二，被俘获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。近年来，为改善光催化量子效率，大多数研究主要集中在光催化剂的表面改性，包括表面螯和、表面金属共沉积和过渡金属掺杂等等，但均存在着量子效率提高幅度有限（～2倍），转化率低(约80%)，光照时间较长（数小时），对相关的降解物具有选择性。

扩大光响应范围的主要方法为表面光敏化，主要采用浸渍法，将光活性化合物化学吸附或物理吸附于ZnO上，以扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，但由于其采用浸渍法，光活性化合物是以一种表面物理效应与ZnO相结合，两种物质间存在晶界，当光活性物质只能在一定频谱范围的光照射下，使两种物质间的电荷和能量传递受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影响。

目前，许多光催化剂的研究重点放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是于光催化剂在降解不同催化产物的先后顺序及其选择性缺少研究。如何能使催化剂在第一时间，有效、快速的降解目标产物，而非“一视同仁”地降解所有有机物，受到越多研究的重视和青睐。半导体氧化物光催化剂在处理污染物中，普遍被认为是没有选择性，依据光催化反应的自由基机理，即待降解底物在包括强氧化剂羟基自由基快速攻击，存在着无选择性的特点。要提高金属氧化物半导体材料的光催化选择性，目前主要可以通过以下几种途径：（1）加强催化剂对待催化底物的吸引力；（2）通过对催化剂表面进行改性，以增强催化剂表面对待降解底物的吸引力；（3）对催化剂表面进行改性，使得不需要降解的物质从催化剂表面分离；（4）对催化剂本身进行掺杂。

近年来，研究者们通过改变卟啉中间金属以及其周环上的取代基种类及数目，得到一些具有优良特性的大分子卟啉衍生物，可以满足人们的各种需求。金属卟啉配合物(Porphyrin）具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子，其具有良好的光、热稳定性，其在可见光区域（400～700nm）有强吸收，使其在催化剂（包括光催化剂）、光电池、染料、光记录材料、生物医学材料等方面有着优异的特性。因此，金属卟啉配合物被喻为二十一世纪的新材料，相关的基础和应用研究成为近期的研究热点。将具有亲水或者疏水取代基的金属卟啉配合物作为光活性物质，分别附着在ZnO纳米薄膜表面、ZnO纳米颗粒上，来拓宽光谱响应，以提高采光效率、光电转换效率、光催化活性和光催化选择性。

有机/无机复合物的原位合成技术为，在无机基质表面原位合成具有特殊物理、化学性质物质的新方法。该技术是利用目标无机与有机各自的前驱体，经一系列近程物理、化学反应过程形成的分子级有机/无机复合物前驱体，在反应过程中，由于有机物骨架形成的“笼”的存在，限制了ZnO分子作远距离的迁移，增加了与卟啉大分子的碰撞几率，由于在反应过程中“笼”的尺寸较小，且随过程的进行而不断收缩减少，经一定的热处理，极易形成金属卟啉配合物的单体，即为原位合成主要内涵。而且，该方法可避免金属卟啉配合物易形成二聚等不利因素，形成均匀的纳米复合材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足,提供一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法。本发明的复合材料通过四苯基卟啉锌在ZnO表面上原位自组装形成，所获得有机物与无机物复合材料的界面清洁、化学键合、稳定性好，不仅拓宽复合材料的可见光吸收频谱，提高了光生电荷的分离效率，大幅提高光催化降解效率。同时，四苯基卟啉周环上存在疏水性的苯环，使得复合光催化剂呈现出疏水性，在降解有机混合液中，对疏水性的苯酚等有机染料表现出明显的选择性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其具体步骤为：

（1）在ITO导电玻璃上合成鸟巢状ZnO纳米膜材料（ZnO NAs）；

（2）用Adler法合成四苯基卟啉（H₂TPP，属无金属卟啉）；

（3）取0.05g四苯基卟啉于烧杯中，在搅拌情况下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；

（4）将步骤（1）合成的附着在ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料浸渍在步骤（3）得到的四苯基卟啉溶液中，浸渍1s，随后取出来放在旋涂仪上进行旋转30s，旋转速度为1000r/min；

（5）将步骤（4）旋涂后的ITO导电玻璃置于管式炉中，在氮气中在500℃下煅烧2h，制成四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料（ZnTPP/ZnO NAs）；

步骤（1）中所述的鸟巢状ZnO纳米膜材料的合成步骤为：称取0.5g PVP 溶于30mL的水中，然后分别加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸锌和0.2g Na₂SO₄，并搅拌均匀形成溶液A，另外，称取0.19g碳酸铵溶解于20mL水中形成溶液B；然后在搅拌的条件下，将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后将清洗干净的ITO放入到聚四氟乙烯反应釜中，然后在将上述混合溶液加到反应釜中，再将反应釜置于箱式电阻炉中，在180℃的条件下反应3h，冷却后将反应釜中的ITO取出来，用蒸馏水吸附后置于烘箱中在80℃下干燥12h，得到前躯体Zn(OH)₂，再将前驱体在500℃下煅烧2h，最后得到附着于ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO纳米膜材料。

步骤（2）中所述的四苯基卟啉的合成步骤为：向配有回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯和3.85mL苯甲醛，搅拌加热，液滴开始回流时即温度140℃，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴入2.1mL吡咯与15mL硝基苯混合液，继续在回流的状态下反应4h，反应停止后冷却静置过夜，抽滤干燥得到粗产品，提纯得到四苯基卟啉。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制得的复合光催化剂（ZnTPP/ZnO NAs）通过三步法步合成，金属卟啉中心金属由无机基底直接提供，在原位合成过程中，其无金属四苯基卟啉(H₂TPP)上氢，被Zn(II)的置换，并通过化学键合于无机基底紧密的化学键合(ZnTPP)，并不是简单的物理吸附，与传统的合成工艺有所不同；

（2）ZnTPP/ZnO NAs的结构上具有纳米杂化的微观结构，可充分消除有机物与无机物的相分离与相界，以提高无机基质与有机物之间的强界面作用，充分发挥不同属性的两种组份的协同效应；

（3）本发明通过无机部分的悬挂键与有机部分形成化学键合，不仅提高了光催化剂的量子产率，使复合材料的吸收光的频率由紫外光区拓宽至可见光区，解决了 ZnO作为一种宽带隙（3.37eV）半导体材料吸收频谱较窄的问题；同时，光生电荷可通过ZnO与ZnTPP间的化学键，实现光生电荷的有效分离。尤其重要的是，基于ZnTPP配合物周环上的苯环，具有较强的疏水性，可特异性的吸附待降解物中的疏水性有毒目标物，可实现可见光响应、高选择性与高效光催化。

附图说明

图1为原位合成ZnTPP/ZnO NAs的流程图；

图2为ZnO NAs和ZnTPP/ZnO NAs原位合成材料的（500℃，2h烧结）X射线衍射图；

图3为ZnO NAs（a）和ZnTPP/ZnO NAs（b）的扫描电镜图；

图4为原位合成ZnTPP/ZnO NAs复合材料（500℃，2h烧结）的紫外-可见漫反射谱；

图5为原位合成ZnTPP/ZnO NAs复合材料（500℃，2h烧结）CHCl₃萃取后的紫外-可见吸收光谱；

图6原位合成ZnTPP/ZnO NAs复合材料的（500℃，2h烧结）CDCl₃萃取后的H¹NMR核磁共振谱图；

图7为ZnTPP敏化ZnO NAs膜材料与水表面接触角的变化过程，图（a）为未经过敏化的纯ZnO NAs膜材料与水表面接触角的变化过程，图（b）为ZnTPP敏化后的ZnO NAs膜材料与水表面接触角的变化过程；

图8为原位合成ZnTPP/ZnO NAs（500℃，2h烧结）光催化剂的太阳光光催化降解罗丹明B（RhB）和苯酚（PL）降解图（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）；

图9为原位合成ZnTPP/ZnO NAs（500℃，2h烧结）光催化剂的太阳光光催化降解罗丹明B（RhB）和苯酚（PL）混合溶液降解图（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例

一种四苯基卟啉锌/氧化锌复合膜纳米材料的原位自组装制备方法，其具体步骤为：

（1）ITO导电玻璃分别用清洗剂、丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，每次间隔为10min，然后放在烘箱内80℃干燥备用；

（2）称取0.5g PVP 溶于30mL的水中，然后分别加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸锌和0.2g Na₂SO₄，并搅拌均匀形成溶液A，另外，称取0.19g碳酸铵溶解于20mL水中形成溶液B；然后在搅拌的条件下，将溶液B缓慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后将清洗干净的ITO放入到聚四氟乙烯反应釜中，然后在将上述混合溶液倒入反应釜中，再将反应釜置于箱式电阻炉中，在180℃的条件下反应3h，待温度冷却后将反应釜中的ITO取出来，用蒸馏水吸附后置于烘箱中在80℃下干燥12h，此时形成前躯体Zn(OH)₂，再将前驱体在500℃下煅烧2h，最后得到附着于ITO导电玻璃上的鸟巢状ZnO（ZnO NAs）纳米膜材料；

（3）向配有回流装置、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，搅拌加热，液滴开始回流时即温度约140℃，搅拌下通过恒压滴液漏斗滴入2.1mL新蒸吡咯与15mL硝基苯混合液，继续在回流的状态下反应4h，反应停止后冷却在冰箱中静置过夜，用布氏漏斗抽滤，放在烘箱里面干燥得到粗产品四苯基卟啉；

（4）将步骤（3）所得的粗产品（4g）充分溶于氯仿（500mL）中，加入约有1g DDQ的35mL干燥苯，混合物搅拌回流3h，淡黄色溶液用铺有活性氧化铝的玻璃砂过滤（60g Al₂O₃与CH₂Cl₂混合后，于玻璃纱漏斗中铺平，覆盖一张滤纸），滤饼用CH₂Cl₂洗涤，洗液和滤液合并，浓缩至30mL，加入6mL甲醇，冷却至室温，过滤得到高纯度四苯基卟啉（H₂TPP）；

（5）取出0.05g的四苯基卟啉于烧杯中，在搅拌情况下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；

（6）取步骤（2）合成的附着纳米ZnO膜材料的ITO导电玻璃片，完全浸入在四苯基卟啉溶液，即刻取出来放在旋涂仪上以1000r/min的速度匀速旋转30s；

（7）将旋涂后的ITO导电玻璃片放在管式炉中在N₂中下500℃煅烧2h，制成纳米复合光催化剂ZnTPP/ZnO NAs。

上述原位合成ZnTPP/ZnO NAs的流程图如图1所示。

一、ZnTPP/ZnO NAs的结构表征：

（1）原位合成了ZnTPP/ZnO NAs复合膜材料，从说明书附图2和附图3可知，光催化剂的主晶相为ZnO，且为六方晶系结构和鸟巢状结构。

（2）为鉴别原位合成的产物中，有目标物四苯基卟啉锌（ZnTPP）的存在，其中H₂TPP、ZnTPP的化学结构式分别为：

采用粉末紫外-可见漫反射谱（说明书附图4）、CHCl₃溶剂萃取后的紫外-可见光吸收谱（说明书附图5）和CDCl₃萃取后的H¹NMR核磁共振谱图进行表征（说明书附图6），附图4中在400-700nm的可见光范围内复合光催化剂对可见光的利用率明显提高，附图5中419nm的吸收峰为ZnTPP的B带（又称Soret带），该特征峰较强，使得复合催化剂因此呈现出橘红色，547nm（β吸收带）和584nm（α吸收带）为金属卟啉的Q带，无金属卟啉形成金属卟啉化合物后，可见光的四个吸收峰合并为2个，在近紫外区的Soret带吸收依然存在，只是Soret带的位置会有蓝移或红移。对于不同的金属，可见区的两个吸收峰的位置和相对强度表现为不同的特征，因此可以根据化合物的紫外－可见吸收光谱，唯一地确认金属卟啉化合物；附图6为复合催化剂的核磁共振谱图，右上图四苯基卟啉核磁共振谱图，谱图在8.98ppm处为吡咯环上8个氢的共振吸收峰，8.26ppm为四个苯环邻位上8个氢的共振吸收峰，7.99-7.65ppm为四个苯环间对位上的12个氢的共振吸收峰，其体积比为2:2:3。与四苯基卟啉相比，在-2.74ppm处没有出现吡咯环上N-H键的两个H的共振峰，与UV-vis谱（附图4）结合可确定氢原子已经被锌离子取代，形成金属配合物（ZnTPP）。

二、疏水性和光催化性能测试

1. 疏水性。借助接触角测定仪，通过蒸馏水滴分别滴入ZnO和ZnTPP/ZnO复合材料表面，同时记录下之后5、10、15s内液滴与界面接触角的变化动态过程（附图7），可见ZnO NAs表面呈现出亲水性，而ZnTPP/ZnO NAs复合材料的界面接触角均大于ZnO NAs，呈现出较明显的疏水性。

2. 光催化性能。在太阳光降解染料（选择有机污染物为罗丹明B（RhB）分析纯试剂和苯酚（PL）分析纯试剂）的光催化降解实验中，实验条件为环境温度为25℃，辐照度为76～85mW/cm²，步骤如下：

（a）配制一定浓度的罗丹明B(苯酚、罗丹明B和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)。

（b）分别取ZnO NAs和ZnTPP/ZnO NAs复合材料的ITO玻璃片（2cm×2cm），置于40mL的罗丹明B(苯酚、罗丹明B和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)底部、带有充气孔的石英杯中。

（c）经太阳光光催化降解实验，每隔30分钟取4毫升已降解的溶液，取约3毫升上层离心后的溶液，用于紫外－可见光谱的测量。

（d）在紫外-可见光谱测量中，用待降解物的主吸收波长处的摩尔吸光强度作为光催化降解的衡量标准，并与同样方法制备纯ZnO NAs的光催化剂情况进行比较。

由说明附图8和附图9可知，经原位合成的ZnTPP/ZnO NAs的光催化剂，不但在可见光下可以降解有机污染物，不仅光催化降解速率被大大的提高，单独降解苯酚的降解率可达95.73%，是纯氧化锌（31.62%）的3.03倍，同时在混合溶液中ZnTPP/ZnO NAs降解PL（56.4%）是RhB（16.84%）的3.35倍，对疏水性的降解物（PL）表现出选择性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。