八羧基酞菁铁敏化二氧化钛催化剂及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于降解多种有机染料的可见光催化剂，特别设及一种八簇基献 菁铁敏化二氧化铁催化剂及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 光催化降解环境污染物具有反应条件溫和、无毒无害、不产生二次污染和处理费 用低廉等优点，能降解绝大多数有毒有害化学物质，是很有前途的环保方法。至今，已发现 有3000多种化合物在紫外线照射下可通过Ti化等光催化材料迅速分解，并且反应条件溫 和，操作便利，不产生二次污染，特别是当水中污染物浓度较低或用其他方法难W处理时， 运种方法的优势更为明显。Ti〇2的光催化活性可W通过对Ti化进行修饰而得到提高，因此改 性后的Ti化对污染物的降解能力会明显提高。
[0003] 对Ti化改性从而提高光催化活性和污染物降解能力是当今研究的热点。有机染料 是纺织等工业生产过程产生的废水中释放出的主要的污染物。由于染料潜在的毒性，对有 机染料的去除和降解成为大家感兴趣的研究课题。研究开发了很多种解决办法，在运些方 法中Ti化等多种光催化剂的利用似乎是最有希望的技术。有研究认为，在光照条件下Ti化表 面具有超亲水性，Ti〇2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。在紫外光照射下，Ti〇2价 带电子被激发到导带，电子和空穴向Ti化表面迁移，在表面生产电子-空穴对，电子与Ti4+ 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正=价的铁离子和氧空位。此时，空气中的水 解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面径基），化学吸附水可进一步吸附空气中的水 分，形成物理吸附层。Ti〇2颗粒在液体介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成 扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因各具同性电荷而相斥，有利于分 散体系的稳定。选择八簇基献菁铁为增感敏化剂，能有效和亲水性的锐铁矿Ti化相结合，增 强它们之间的相互作用力。为复合催化剂的稳定性打下了基础。同时由于献菁能吸收可见 光的特点，此光催化剂克服了单独的Ti化只能吸收紫外光的缺点，增大了对光的利用范围， 为光降解染料废水提供了理论可能性的依据。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种水溶性好、避免了金属献菁的团聚、将紫外光催化扩展到可见光 催化、可同时降解废水中的五种染料的八簇基献菁铁敏化二氧化铁催化剂。
[000引本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种八簇基献菁铁敏化二氧化铁催化剂，该催化剂是由八簇基献菁铁敏化二氧化 铁得到，八簇基献菁铁与二氧化铁的摩尔比为1:22-28。作为优选，该催化剂中二氧化铁的 粒径为50-8化m。本发明的催化剂的优点是：1.水溶性好;2.负载型催化剂避免了金属献菁 的团聚;3.将紫外光催化扩展到可见光催化;4.可同时降解废水中的五种染料。
[0007] -种所述的八簇基献菁铁敏化二氧化铁催化剂的合成方法，该方法包括如下步 骤：
[0008] a、配制Ig/L二氧化铁的水溶液，揽拌后超声分散30-60min;
[0009] b、配制2~IOX l〇-3mol/dm3的八簇基献菁铁（FePc(COOH)S)的A溶液，WFePc (COOH)S的A溶液逐滴加入步骤a得到的二氧化铁水溶液中，此过程持续揽拌;待滴加完成后 再继续揽拌8~15h;A选自二甲基亚讽(DMSO)或二甲基甲酯胺(DMF);得到的悬浊液中八簇 基献菁铁与二氧化铁的摩尔比为1:22-28;
[0010] C、对步骤b得到的悬浊液进行离屯、分离，对所得固体清洗后干燥，得到催化剂。
[0011] 作为优选，步骤C中，对所得固体分别用水、甲醇、丙酬清洗=次，最后对产物真空 烘箱60°C干燥。
[001引作为优选，步骤b中，A为DMSO，二氧化铁水溶液与Fe化(COOH)S的DMSO溶液的体积 比为25~35:1。
[0013] 作为优选，该方法具体是：
[0014] a、取300mL Ig/L二氧化铁的水溶液磁力揽拌lOmin，然后再超声30min;
[001引 b、配制IOmL 5Xl0-3mol/dm3的八簇基献菁铁的二甲基亚讽溶液，WFe化（COOH)S 的DMSO溶液逐滴加入二氧化铁水溶液中，此过程持续揽拌，待滴加完成后再继续揽拌12h， W达到FePc (COOH) 8完全能浸溃到二氧化铁上；
[0016] C、反应结束后，对悬浊液进行离屯、分离，对所得固体分别用水、甲醇、丙酬清洗= 次，最后对产物真空烘箱60°C干燥。
[0017] 作为优选，所述八簇基献菁铁的制备方法是:将均苯四甲酸酢、尿素和六水合=氯 化铁混合，再加入催化剂钢酸锭混合均匀后充分研磨，在180±10°C反应充分后升溫至240 ± 5°C继续反应3~4h，得到的黑色固体产物用5-6mol/L盐酸浸泡10~12h，过滤，弃滤液，取 滤饼在80-90°C蒸馈水中揽拌28~35min后过滤，重复直至过滤液无固体析出，烘干，加入氨 氧化钢饱和的氯化钢溶液，反应8-lOh，抽滤，用浓盐酸调节滤液pH含3，待沉淀全部析出后， 过滤，再依次用蒸馈水、甲醇、丙酬清洗固体产物，真空干燥，得到粗产物，再经提纯后得到 2,3,9,10,16,17,23,24-八簇基铁献菁。
[0018] 作为优选，粗产物提纯的方法是，将上述粗产物倾倒入9~12倍质量数的浓硫酸 中，揽拌使其完全溶解，50-55°C水浴中加热揽拌至少化，冷却至室溫后慢慢倾倒入9~10倍 浓硫酸体积的蒸馈水中，并不断揽拌，加热煮沸，静置过夜;过滤，加入适量的蒸馈水煮沸5-lOmin，冷却后离屯、分离，分别用乙醇、丙酬作洗涂剂，超声波粉碎洗涂，离屯、分离，60°C真空 干燥后得到2，3，9，10，16，17，23，24-八簇基铁献菁粗产物纯产物。
[0019] 作为优选，均苯四甲酸酢、尿素和六水合=氯化铁的摩尔比为1:25:0.25。
[0020] 作为优选，另一种粗产物提纯的方法是，将粗产物溶解于DMSO溶液中，在溶解过程 中适当加热W促进其溶解速度，溶解完成后，过滤掉多余的固体残渣，将DMSO的清液干燥， 将溶剂蒸发，析出的固体即八簇基献菁铁的纯化品。
[0021] 本发明选取纳米颗粒二氧化铁作为研究对象的载体，进行八簇基献菁铁敏化二氧 化铁的实验研究。通过浸溃法将Fe化（COOH)S敏化Ti化后制备出Fe化(C00H)8/Ti化光催化 剂，对催化剂进行FI-IR、UV、X畑、861\01?5、？1^心?5、561等一系列的定性分析和机理探讨。最 后本发明W亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿为研究底物，进行模拟染料废水 的研究。
[0022] 经研究发现本发明的八簇基献菁铁敏化二氧化铁催化剂具有W下优点：
[0023] (I)紫外和红外表征方法表明八簇基献菁铁表面上的-COOH和二氧化铁表面上的-OH相结合，使献菁铁不易从二氧化铁表面上脱落，增加了催化剂的稳定性。
[0024] (2)扫描电子显微镜测试结果表明，从二氧化铁的表面形貌分析，二氧化铁表面粗 糖，比表面积大，能提供和簇基献菁铁相结合的活性位点较多，从而加强四簇基铁献菁在二 氧化铁表面上结合能力。
[0025] (3)采用不同浓度的献菁制备了不同二氧化铁表面献菁负载量的催化剂，进行光 催化剂性能测试，探索出最佳的献菁浓度来制备光催化剂。
[0026] (3)在可见光条件下通过对亚甲基蓝、罗丹明B、中性红、酸性红、孔雀石绿进行降 解测试，可W得出，八簇基献菁铁成功的将二氧化铁的吸收光范围从紫外光区拓展到了可 见光区，提高了对光的利用率，进而增强了对有机染料废水的降解效果。
[0027] (4)通过催化剂的循环利用实验，结果表明经过5次循环利用之后，光催化降解率 仍然优良，催化剂仍保持较好的光催化活性。献菁和二氧化铁之间相互作用力较强，不易脱 落。
【附图说明】
[0028] 图1是八簇基献菁铁在DMSO溶液中的UV-Vis光谱图；
[0029] 图 2是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的红外光谱对比图；