一种含碳碳双键的聚氨酯纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种含碳碳双键的聚氨酯超细纤维的电纺丝制备方法，属于材料领 域。
【背景技术】
[0002] 超细纤维比表面积比较大，表面性能优异且具有很好机械性能，如硬度和抗张强 度，因此受到了广泛的关注。电纺丝超细纤维因其特殊的尺寸和结构有着广泛的用途，如用 作加强材料，电极材料，纳米管模板，导电纤维复合材料，以及传感器，组织支架，催化剂或 酶载体，过滤分离等功能材料。然而，很多电纺丝纤维本身缺乏直接可利用的功能性基团， 需要对它进行改性处理，如等离子体前处理方可进行后续的功能化修饰，这样不仅程序复 杂，浪费资源，纤维形貌还可能在后续的改性处理中改变。
[0003] 在化学反应中，碳碳双键是一种很容易被修饰的功能性基团，可发生反应催化加 氢，自由基加成，亲核加成，亲电加成等反应。在电纺丝纤维的改性处理中，也有人利用碳碳 双键进行材料的功能化，如组织工程生物支架。
[0004] 如果用于电纺丝的材料中本身就含有碳碳双键，加之电纺丝超细纤维的比较面积 又比较大，那得到的这种含碳碳双键的电纺纤维在功能材料领域将具有广阔的应用前景。 然而，因为碳碳双键的高反应活性，将碳碳双键直接引入高分子量聚合物中还比较困难。通 过分子设计及合成工艺控制，得到分子结构中含碳碳双键的、分子组成特定的聚氨酯材料， 将这种含碳碳双键的聚氨酯材料经电纺技术制得的超细纤维状功能载体材料，目前鲜有报 道。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供了一种聚氨酯纤维，该聚氨酯纤维含有碳碳不饱和 双键，同时具备超细、直径均勾、含碳碳双键、表面性能优异以及机械性能优良的特点。
[0006] 优选地，所述聚氨酯纤维的直径为200nm至lOOOnm。进一步优选地，所述聚氨酯纤 维的直径为200nm至350nm，或者所述聚氨醋纤维的直径为300nm至600nm〇
[0007] 优选地，所述聚氨酯纤维的数均分子量为15000至35000。
[0008] 优选地，所述聚氨酯纤维中的聚氨酯，硬段质量百分含量大于50%。进一步优选地 地，所述聚氨酯纤维中的聚氨酯以含碳碳双键的聚酯二醇为软段，以二异氰酸酯为硬段。
[0009] 根据本申请的又一方面，提供了所述聚氨酯纤维的制备方法，该方法直接使用含 碳碳双键的聚氨酯通过电纺丝制备超细纤维，无需纺丝后改性即可获得含功能性基团的聚 氨酯纤维，改变了现有技术中制备先纺丝后再改性的认识。
[0010] 所述聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，采用电纺丝方法，以溶解有含碳碳双键 的聚氨酯的有机溶液A为原料，制备所述聚氨酯纤维。
[0011] 优选地，所述电纺丝方法为将溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A通入电纺 丝装置中，在喷头内不超过I. 5mm，喷头流量为0.lmL/h至I. 5mL/h、电压5kV至10kV、接收 距离IOcm至30cm的条件下，制备所述聚氨酯纤维。
[0012] 优选地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，含碳碳双键的聚氨酯 的质量百分含量范围上限选自40%、50%、60%，下限选自10%、20%、30%。进一步优选 地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，含碳碳双键的聚氨酯的质量百分含 量为20%至50%。
[0013] 优选地，所述溶解有含碳碳双键的聚氨酯的有机溶液A中，有机溶剂为四氢呋喃 和/或N，N-二甲基甲酰胺。
[0014] 优选地，所述有机溶液A由以下制备方法得到：将含碳碳双键的聚氨酯加入到有 机溶剂四氢呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺中，在10°C至50°C下、搅拌1小时至24小时至 溶液澄清，得到所述有机溶液A。
[0015] 作为本申请的一个优选的实施方案，所述含碳碳双键的聚氨酯，由包括以下步骤 的制备方法得到：
[0016] a)将溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B，在反应温度40°C 至80°C下预反应1小时至8小时，得到混合物C;
[0017] 所述溶解有二异氰酸酯和含碳碳双键的聚酯二醇的有机溶液B中，含碳碳双键的 聚酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比不超过1:3;
[0018] b)测定步骤a)所得混合物C中未反应的二异氰酸酯的量；
[0019] c)向步骤a)所得混合物C中加入二元醇，二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比 为0.8~1.2 : 1，在反应温度50°C至80°C下反应至异氰酸酯基团反应完全，得到所述含碳 碳双键的聚氨酯。
[0020] 优选地，所述步骤c)中二元醇选自乙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇中的至少一 种。进一步优选地，所述步骤c)中二元醇为丁二醇。
[0021] 优选地，所述步骤C)中二元醇与未反应的二异氰酸酯的摩尔比为0.9~I. 1 : 1。 进一步优选地，所述步骤c)中二元醇与未反应的二异氰酸醋的摩尔比为1 : 1。
[0022] 优选地，所述有机溶液B中，有机溶剂为甲苯。二异氰酸酯的质量百分含量
[0023] 优选地，所述步骤b)中的测定方法选自液相色谱、液相质谱、液相色-质谱、核磁、 丙酮-二正丁胺滴定法。进一步优选地，所述步骤b)中的测定方法为丙酮_二正丁胺滴定 法。
[0024] 所述二异氰酸酯为具有两个-N=C=O官能团的有机化合物。优选地，所述二异 氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯中的至少一种。进一步优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔 酮二异氰酸酯、甲苯二异腈酸酯、六亚甲基二异腈酸酯中的至少一种。
[0025] 作为本申请的一个优选的实施方案，所述步骤a)中含碳碳双键的聚酯二醇，由包 括以下步骤的制备方法得到：
[0026] i)将含碳碳双键的二元有机酸、二元醇、酯化催化剂和阻聚剂混合，在100°C至 160°C、非活性气氛下反应1小时至6小时，得到混合物C;
[0027] ii)向所述步骤i)所得混合物C中加入缩聚催化剂，在120°C至200°C、真空下反 应1小时至5h后，经分离得到所述含碳碳双键的聚酯二醇。
[0028] 优选地，步骤i)中所述酯化催化剂为甲苯磺酸。
[0029] 优选地，步骤i)中所述阻聚剂为苯二酚。
[0030] 优选地，步骤i)中所述缩聚催化剂为钛酸四丁酯。
[0031] 优选地，步骤i)中含碳