专利名称：一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在近红外波段内具有高吸收性浅色的红外吸收粉体材料及由该材料制得防伪油墨的制备方法。
背景技术：
在现有防伪油墨体系中，紫外荧光油墨、温变油墨、红外激发发光油墨的应用已经非常普及。近年来红外吸收油墨作为一种防伪手段，也已得到了推广。特别是在各类证件、磁卡、有价证券中，该技术得到了广泛应用。但由于该类油墨受红外线吸收剂本身颜色的影响，不适于制成浅色油墨，因此该类防伪油墨的应用也受到了一定限制。中国专利CN1013681B介绍了采用颜料绿1062作为红外线吸收剂来对油墨进行调配的技术。但在实际应用中，该吸收剂一般也只能调配出较深色调的油墨，如浅绿色、蓝绿色、深红色，而不能调配出橘黄、粉红等浅色调，存在着一定的应用缺陷。同时，在雕刻凹版油墨、凸印油墨、丝网油墨中添加1602颜料绿后，油墨受印刷工艺限制，并不能使印品颜色变浅。
从现有红外吸收材料的结构上来分，主要有无机红外吸收材料和有机红外吸收材料。其中应用较广泛的主要是有机或高分子配合物体系的红外染料，此类材料一般都具有窄波段红外吸收特点，故不能满足较宽范围的红外吸收要求。同时，由于大部分有机红外吸收材料的化学性质不够稳定，因此其不适用于对耐性要求较高的应用领域。
美国专利US6410613公开了一种红外吸收组分。这是一类有机配合物，采用铜离子作为配合物中的金属离子，以达到提高对近红外波长的吸收效果，其产物颜色为浅蓝色。由于该产物具有一定的水溶性，因此不适用于对油墨耐性要求较高的产品中，如证券、钞票等。
SICPA公司申请的国际专利WO03038001中涉及了一种窄波段近红外吸收材料(IR-taggant)，其为酞菁系化合物，最大吸收波长约为750nm，由于其实际添加量较少(一般为0.5％-1％)，可制成浅色油墨。该类酞菁系化合物在实际应用中需溶于一定量的有机溶剂，因此在制成雕刻凹版油墨、凸版油墨、胶印油墨时会有很大的难度，不利于油墨印刷适性的掌握。
日本专利JP7070548虽然涉及到了一种无机红外吸收粉体，但其为单组分化合物，且需经过500℃以上的高温煅烧才能具有红外效果。该粉体虽通过醇铝化合物进行了表面处理，但在三辊机上经轧制后会产生颜色变黑的现象，改变油墨原有的颜色，因此不适宜用于制备高速轮转印刷油墨，如雕刻凹印油墨、胶印油墨等。另外该粉体随着储存时间的延长，其表观颜色会逐渐变深，同样它也存在着产品耐性的缺陷。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，通过工艺的改进，提供一种浅色红外吸收油墨。该油墨采用红外吸收材料，具有浅色的外观和独特的红外吸收性质，在红外识别等领域有着很大的应用价值。特别是作为一种隐蔽性较强的油墨，其用于防伪领域具有非常广阔的应用前景。
本发明目的是开发一种在近红外波段一定范围内具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨。该油墨所用的红外吸收材料在近红外波段750～1250nm的平均吸收率大于80％，在可见光波段400～700nm的最低反射率高于80％。是一种有别于现有红外吸收染料的红外光学材料。用该材料制得的防伪油墨具有颜色浅、稳定性佳、红外吸收效果明显等特点。
本发明所包括的内容为一种在近红外波段750～1250nm范围内具有高吸收性浅色的防伪油墨，它是由一种有近红外吸收性能的无机粉体材料制备而成。该粉体材料化学组成通式为MXNYPmOZ·nH2O式中1≤x≤3；1≤y≤3；1≤m≤4；1≤z≤8；0≤n≤10M包括Sr，In，Sn，Pb，Cu，Ni，Ag，W，中的一种元素。
NNd，Sm，Yb，Er中的一种元素P包括S，P，C，Si中的一种元素所述的红外吸收粉体材料制备方法，具体步骤为(1)将一种或多种可溶性或微溶性无机金属盐分散于水中，形成水性分散溶液。溶液中金属离子的摩尔浓度控制在0.2～3M之间。
(2)在35～65℃反应温度下向步骤(1)盐溶液中滴加酸性盐溶液。在滴加后，对溶液进行高速搅拌反应，搅拌速率为400～2000转/分钟。在充分搅拌反应0.5～2小时后得到pH值为4～5的悬浊液。酸性盐溶液中至少含有S，P，Si，C中的一种或多种元素。
(3)将步骤(2)所得悬浊液继续于75～100℃搅拌反应0.5～2小时后，将悬浮液过滤、洗涤、干燥后直接得到无机红外吸收粉体。
上述方法制得的粉体材料，其表面需经有机化处理。所选用的表面处理剂包括钛酸酯偶联剂，硬脂酸钠，丙烯酸树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，聚乙烯吡咯烷酮的一种。粉体表面有机化处理具体方法为取一定量无机粉体分散在溶解有表面处理剂丙酮溶剂中，于35～60℃温度、400～2000转/分钟搅拌速率的条件下进行反应0.5～2小时。待反应结束后经过滤、干燥得到经表面处理的浅色红外吸收粉体。该粉体在近红外波段750～1250nm的平均吸收率大于80％，在可见光波段400～700nm的最低反射率高于80％。
红外吸收粉体防伪油墨的制备方法将上述方法制成的浅色红外吸收粉体按以下不同的组分和配比与相应油墨体系的连接料混合、轧制，可分别制得雕刻凹版油墨、凸印油墨、胶印油墨、丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或喷墨墨水等一系列防伪油墨产品。
红外吸收粉体防伪油墨的不同组分和配比具体如下红外吸收雕刻凹版油墨，其红外吸收材料占油墨含量的5％-20％(重量)；连接料含量占40-55％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油；填充料占20-40％(重量)，包括碳酸钙、二氧化硅、膨润土、硫酸钡；蜡3-5％(重量)，包括聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡；表面活性剂3-7％(重量)，包括阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂；干燥剂1-3％(重量)；溶剂1-5％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
红外吸收凸印油墨中红外吸收材料占油墨含量的10％-30％(重量)；连接料含量占45-65％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油、胶质油；辅料含量5-30％(重量)，包括碳酸钙、二氧化硅、膨润土；干燥剂0.1-0.5％(重量)；溶剂0-2％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
红外吸收胶印油墨中红外吸收材料占油墨含量的25％-45％(重量)；连接料含量占50-70％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油、胶质油；干燥剂0.1-2％(重量)；溶剂0-5％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
红外丝网印刷油墨或红外柔版印刷油墨中，其红外吸收材料占该油墨含量的10％-30％(重量)；连接料占30-40％(重量)，包括纤维素类树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂；溶剂30-40％(重量)，主要包括乙酸丁酯、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、二甲苯、乙酸异戊酯；防沉淀剂0.5-3％(重量)，主要是气相二氧化硅。
红外喷墨墨水中红外吸收材料占油墨含量的2％-10％(重量)；树脂占15-25％(重量)，包括纤维素类树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂；溶剂65-83％(重量)，主要包括乙酸丁酯、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、二甲苯、乙酸异戊酯；防沉淀剂0.5-3％(重量)，主要是气相二氧化硅。
本发明的特点1、本发明所采用的红外吸收粉体在近红外波段750～1250nm的平均吸收率大于80％，在可见光波段400～700nm的最低反射率高于80％。
2、本发明所采用的红外吸收材料制备方法简便，成本低，便于批量生产。材料采用表面改性剂进行改性包裹，改善了材料的表面状况，提高了无机粉体与有机介质的亲和性。
3、本发明制得的油墨具有较高的化学和光学稳定性，长期储存后其红外吸收效果不发生改变。
本发明的用途本发明的红外吸收油墨单独使用可用于红外反射成像鉴别，它按一定比例掺于印刷油墨中也可用于红外配对防伪。由于本发明的油墨为浅色调，在近红外750～1250nm波段具有强吸收性，材料合成工艺及油墨制备工艺要求较高，是一种难以仿制的光学材料，其应用于防伪产品有其独到之处。
具体实施例实施例1红外吸收材料合成工艺称取73g碳酸铜和15g硝酸镱于反应器中，加入去离子水，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在55℃、搅拌速率为500转/分钟的条件下，于15分钟内向该溶液滴入170g的40％磷酸氢氨溶液。滴加完毕后，保温搅拌反应30分钟，再升温至水相温度为95℃，保温30分钟后停止搅拌。将反应生成的悬浮液固液分离，105℃烘干2小时、285℃煅烧3小时，即得所需浅色红外吸收无机复合材料。
实施例2红外吸收材料合成工艺称取31g氯化钨和33g硝酸钕于反应器中，加入去离子水，用氨水调节PH为5.5，于一定温度下进行搅拌分散，形成水性分散溶液。在50℃、搅拌速率为500转/分钟的条件下，于15分钟内向该溶液滴入125g的45％磷酸二氢氨溶液。滴加完毕后，保温搅拌反应30分钟，再升温至水相温度为95℃，保温30分钟后停止搅拌。将反应生成的悬浮液固液分离，105℃烘干1小时、350℃煅烧3小时，即得所需红外吸收无机复合材料。
实施例3红外吸收材料表面处理工艺取200克实施例1所得无机粉体分散在溶解有3％硬脂酸钠的1000ml丙酮中，于55℃温度、1000转/分钟的搅拌速率的条件下进行搅拌反应30分钟。待反应结束后滤去丙酮，105℃干燥得到经硬脂酸钠表面处理的红外吸收粉体。
实施例4红外吸收雕刻凹版油墨的制备(按重量百分比)红外吸收粉体10％醇酸树脂18％酚醛树脂23％聚合亚油2％无机填充料 33％蜡 5％干燥剂 2％表面活性剂 5％高沸点溶剂 2％制备工艺为在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在三辊轧墨机上进行轧制，产品经检测达到雕刻凹版油墨应用技术指标后即为红外吸收雕刻凹版油墨成品油墨。
实施例5红外吸收凸印油墨的制备(按重量百分比)红外吸收粉体 20％醇酸树脂 10％酚醛树脂 25％聚合亚油 10％胶质油 20％碳酸钙 14％干燥剂 0.2％矿油 0.8％制备工艺为在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在三辊轧墨机上进行轧制，产品经检测达到凸印油墨应用技术指标后即为红外吸收凸印油墨成品油墨。
实施例6红外吸收胶印油墨的制备(按重量百分比)红外吸收粉体40％酚醛树脂35％聚合亚油1％胶质油 20％干燥剂 0.5％矿油3.5％制备工艺为在料桶中称入上述比例的物质，采用分散机预混合30分钟，然后将料桶中的混合物在三辊轧墨机上进行轧制，产品经检测达到胶印油墨应用技术指标后即为红外吸收胶印油墨成品油墨。
实施例7红外吸收喷墨墨水的制备(按重量百分比)红外吸收粉体5％乙酸丁酸纤维素 13％
硝基纤维素 3％硅酮树脂4％乙酸丁酯19％丁酮52％DOP 2％防沉淀剂2％制备工艺为将纤维素与乙酸丁酯按1∶1的比例溶解，配成连接料。将所溶连接料与以上比例的红外吸收粉体、硅酮树脂、防沉淀剂在料桶中进行混合30分钟，混合采用分散机。然后将料桶中的混合物在三辊轧墨机上进行轧制。在混合物的细度达到要求后，将其余物质加入料桶，在高速分散机上进行分散1小时，分散产物经检测粘度符合要求后出料。
权利要求
1.一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨。其特征在于在一种或多种可溶或微溶性无机金属盐的水性分散溶液中滴加含S，P，Si，C中的一种或多种元素的酸性盐溶液，将高速充分搅拌后得到的悬浮液经过滤、洗涤、干燥直接制得无机红外吸收粉体。该粉体通过表面处理剂有机化处理，再经充分搅拌、过滤、干燥，将其制成的浅色红外吸收粉体按不同的组分和配比与相应油墨体系的连接料混合、轧制，可分别制得雕刻凹版油墨、凸印油墨、胶印油墨、丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或喷墨墨水等一系列防伪油墨产品，用于红外反射成像等防伪鉴别领域。
2.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的具有近红外吸收性能的无机粉体，其化学组成通式为MXNYPmOZ·nH2O通式中1≤x≤3；1≤y≤3；1≤m≤4；1≤z≤8；0≤n≤10M包括Sr，In，Sn，Pb，Cu，Ni，Ag，W，中的一种元素。NNd，Sm，Yb，Er中的一种元素P包括S，P，C，Si中的一种元素
3.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收粉体材料制备方法包括以下制备步骤(1)将一种或多种可溶性或微溶性无机金属盐分散于水中，形成水性分散溶液。溶液中金属离子的摩尔浓度控制在0.2～3M之间。(2)在35～65℃反应温度下向步骤(1)盐溶液中滴加酸性盐溶液。滴加后对溶液进行高速搅拌反应，搅拌速率为400～2000转/分钟，充分搅拌0.5～2小时后得到pH值为4～5的悬浊液。酸性盐溶液中至少含有S，P，Si，C中的一种或多种元素。(3)在步骤(2)所得悬浊液于75～100℃反应温度下继续搅拌0.5～2小时后，将悬浮液过滤、洗涤、干燥直接制得无机红外吸收粉体。
4.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于红外吸收粉体表面有机化处理中选用的表面处理剂可包括钛酸酯偶联剂，硬脂酸钠，丙烯酸树脂，酚醛树脂，脲醛树脂，聚乙烯吡咯烷酮的一种。
5.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收粉体表面有机化处理方法是取一定量无机粉体分散在溶解有表面处理剂丙酮溶剂中，在35～60℃反应温度、400～2000转/分钟搅拌速率条件下反应0.5～2小时。待反应结束后经过滤、干燥制得经表面处理的浅色红外吸收粉体。
6.权利要求1或2所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收粉体在近红外波段750～1250nm的平均吸收率大于80％，在可见光波段400～700nm的最低反射率高于80％。
7.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收雕刻凹版油墨中，红外吸收材料占该油墨含量的5％-20％(重量)；连接料含量占40-55％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油；填充料占20-40％(重量)，包括碳酸钙、二氧化硅、膨润土、硫酸钡；蜡3-5％(重量)，包括聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡；表面活性剂3-7％(重量)，包括阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂；干燥剂1-3％(重量)；溶剂1-5％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
8.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收凸印油墨中，红外吸收材料占该油墨含量的10％-30％(重量)；连接料含量占45-65％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油、胶质油；辅料含量5-30％(重量)，包括碳酸钙、二氧化硅、膨润土；干燥剂0.1-0.5％(重量)；溶剂0-2％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
9.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外吸收胶印油墨中，红外吸收材料占该油墨含量的25％-45％(重量)；连接料含量占50-70％(重量)，连接料包括醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚合亚油、胶质油；干燥剂0.1-2％(重量)；溶剂0-5％(重量)，包括矿油，煤油，高沸点有机溶剂。
10.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外丝网印刷油墨或红外柔版印刷油墨中，其红外吸收材料占该油墨含量的10％-30％(重量)；连接料占30-40％(重量)，包括纤维素类树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂；溶剂30-40％(重量)，主要包括乙酸丁酯、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、二甲苯、乙酸异戊酯；防沉淀剂0.5-3％(重量)，主要是气相二氧化硅。
11.权利要求1所述的一种具有高吸收性浅色的红外吸收粉体防伪油墨，其特征在于所述的红外喷墨墨水中，红外吸收材料占该油墨含量的2％-10％(重量)；树脂占15-25％(重量)，包括纤维素类树脂、丙烯酸树脂、醛酮树脂；溶剂65-83％(重量)，主要包括乙酸丁酯、丁酮、乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、二甲苯、乙酸异戊酯；防沉淀剂0.5-3％(重量)，主要是气相二氧化硅。
12.权利要求1所述的红外吸收油墨单独使用可用于红外反射成像鉴别。
13.权利要求1所述的红外吸收油墨按一定比例掺于印刷油墨中可用于红外配对防伪。
全文摘要
一种在近红外波段内具有高吸收性浅色的红外吸收粉体的防伪油墨。其特征在于在一种或多种可溶或微溶性无机金属盐的水性分散溶液中滴加含S，P，Si，C中的一种或多种元素的酸性盐溶液，将高速充分搅拌后得到的悬浮液经过滤、洗涤、干燥直接制得无机红外吸收粉体。该粉体通过表面处理剂有机化处理，再经充分搅拌、过滤、干燥，将其制成的浅色红外吸收粉体按不同的组分和配比与相应油墨体系的连接料混合、轧制，可分别制得雕刻凹版油墨、凸印油墨、胶印油墨、丝网印刷油墨、柔版印刷油墨或喷墨墨水等一系列防伪油墨产品，用于红外反射成像等防伪鉴别领域。该防伪油墨可单独使用或与其它任何颜色的油墨调配，扩大了油墨的颜色范围。
文档编号C09D11/02GK1690135SQ200410017759
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月20日 优先权日2004年4月20日
发明者吴亚复, 金劼, 张世范 申请人:上海印钞厂