专利名称：支架硼氮烷－氢化锂储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及储氢组合物和组合物结构、制备所述储氢组合物和复合物结构的方法及其用于储氢的用途。
背景技术：
人们希望用氢作为能量的一个来源，因为它与空气的反应清洁，生成副产物水。为了提高氢作为染料来源的可用性，特别是交通用途，希望提高每单位储存体积和重量的可利用能量含量。目前，采用常规方式实现，例如以每平方英寸数干磅储存在高压下，冷却至液态，或者将氢吸收到固体例如金属氢化物内。加压法和液化法需要相对昂贵的处理和储存设备。
将氢储存在固体材料内提供了相对高容量的氢密度并且紧密储存介质。储存在固体内的氢是理想的，因为它可以在适当温度和压力条件下被释放或吸收，由此提供可控的氢源。
目前，希望使储氢容量或所述材料释放的氢含量最大化，同时减小材料的重量以提高重量容量。此外，许多现有材料只能在非常高的温度和压力下吸收或解吸氢。所以，希望发现在相对低的温度和压力下产生或释放氢的储氢材料，并且其具有相对高的重量储氢密度。
所以，为了满足改进储氢介质的需要，本发明提供了一种储存氢和从储备材料释放氢的方法以及改进的储氢材料组合物。
发明概述一方面，本发明提供了储氢混合物，它含有(a)具有一种或多种非氢元素的氢化物；和(b)含有X-H键和Y-H键的组合物，其中X是第XIII族元素并且Y是第XV族元素。在一变化方案中，所述的氢化物优选选自LiH、LiAlH4及其混合物。在另一变化方案中，X是硼(B-H)并且Y是氮(N-H)。在另一优选方案中，B-H、N-H组合物是硼氮烷，也称作硼烷-氨复合物，BH3NH3。
本发明的另一方面提供一种储氢的方法，包括使含有X-H、Y-H键的组合物与具有一种或多种非氢元素的氢化物反应。该反应生成含有氢、X、Y和至少一种衍生自所述氢化物的一种或多种非氢元素的储氢中间体组合物。任选地，该X-H、Y-H组合物含有除X、Y和H以外的元素，其中一些也可以被包含在所述的中间体组合物中。
本发明的另一优选实施方式提供了一种释放氢的方法，该方法包括使含有X-H和Y-H键的组合物与具有一种或多种非氢元素的储氢的氢化物组合物反应，其中该反应释放氢并且形成一种或多种副产物。
根据本文提供的详细说明，本发明的可应用性的其他方面变得清楚。应当理解详述内容和具体实施例，虽然给出了本发明的优选实施方式，但仅仅是为了举例说明的目的而不是为了限定本发明的范围。
附图简述从详述和附图可以更全面地理解本发明，其中
图1和2表示nLiH-BH3NH3体系内反应产生的具有α、β和γ相的INT产物的X射线衍射(XRD)图谱。图1是nLiH-BH3NH3(H＝1/3、1/2、1和2)的XRD图谱。β相衍射峰用圆圈标记并且γ相衍射峰用星号标记。在n＝1/3样品中的两个宽峰是标记的δ。图2是nLiH-BH3NH3(n＝2、3、4、5和6)的XRD图谱。
图3显示了XRD图谱，它是n＝2的组合物的球磨时间的函数。2LiH-BH3NH3在1、2、3和4小时的球磨时间下的XRD图谱。阴影区指示仍然存在于1小时球磨样品内的未反应起始原料的硼氮烷峰。
图4显示最强的α和β峰的峰强度，它是n＝1样品的温度的函数。n＝1组合物的XRD峰强度与温度的关系。峰强度数据是通过将峰下的面积积分而得到的，并且对于β相，所选的峰是在约23°处的双重峰，而α峰在约22.6°处。
图5显示该体系的热重量(TGA)曲线。对nLiH-BH3NH3(n＝1/2、1和2)进行了TGA扫描。
图6显示差示扫描量热(DSC)曲线，它是体系中温度的函数。nLiH-BH3NH3的DSC曲线(n＝1/2、1和2)。
图7表示n＝1/2的逸出气体和温度之间的关系。对于1/2LiH-BH3NH3而言，归属于氢(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)的离子强度的温度依赖性。
图8显示n＝1的逸出气体和温度之间的关系。对于LiH-BH3NH3而言，归属于氢(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)下的离子强度的温度依赖性。
图9显示n＝2的逸出气体和温度之间的关系。对于2LiH-BH3NH3而言，归属于氢(×)、氨(-)、乙硼烷(□)和硼嗪(+)(加热速率5℃/min)下得到的离子强度的温度依赖性。
图10显示三种LiAlH4-BH3NH3组合物的X射线衍射。空心环表示BH3NH3衍射峰，而实心方块来自铝。
图11显示8mol％LiAlH4(三角形)、14mol％LiAlH4(直线)、20mol％LiAlH4(虚线)和30mol％LiAlH4(方块)的TGA曲线。
图12显示在室温(实线)和低温条件下(虚线)球磨5分钟20mol％LiAlH4-80 mol％BH3NH3组合物的TGA。
图13显示纯硼氮烷(虚线)、8mol％LiAlH4(虚线-点-点)、14mol％LiAlH4(实线)和20mol％LiAlH4(虚点)的DSC曲线。
图14显示归属于纯硼氮烷的氢(H2)(加热速率5℃/min)(虚线)、8mol％LiAlH4(虚线-点-点)、14mol％LiAlH4(实线)和20mol％LiAlH4(点)的离子强度的温度依赖性。
图15显示归属于纯硼氮烷的氨(NH3)(加热速率5℃/min)(虚线)、8mol％LiAlH4(虚线-点-点)、14mol％LiAlH4(实线)和20mol％LiAlH4(点)的离子强度的温度依赖性。
图16显示归属于纯硼氮烷的硼氮烷副产物(BNHx)(虚线)、8mol％LiAlH4(虚线-点-点)、14mol％LiAlH4(实线)和20mol％LiAlH4(点)(加热速率5℃/min)的离子强度的温度依赖性。
图17显示归属于纯硼氮烷的硼嗪([BHNH]3)(加热速率5℃/min)(虚线)、8mol％LiAlH4(虚线-点-点)、14mol％LiAlH4(实线)和20mol％LiAlH4(点)的离子强度的温度依赖性。
发明详述下面对优选实施方式的说明实质上仅仅是举例性质的并且不以任何方式限定本发明、其申请、其应用或用途。
一方面，本发明提供了一种储存和释放氢的方法。在一个特征方面，储氢材料是通过将前体(a)和(b)混合而形成的，每一种前体都是固体。(a)前体优选是含有X-H和Y-H键的化合物，其中X是IUPAC元素周期表的第XIII族元素并且Y是第XV族元素。优选地X是硼(B-H)并且Y是氮(N-H)。最优选地，前体(a)是硼氮烷。(b)前体优选是氢化物。最优选地，氢化物是LiH或LiAlH4。
在(a)与(b)前体的反应中形成了作为中间体(INT)的新的储氢组合物材料。这样的INT化合物的形成取决于所选前体各自的化学特征、温度、研磨和制备的其他条件。INT储氢材料优选是固相形式，并且在一个优选方面是多相形式。INT储氢组合物优选含有氢、氮和至少一种衍生自所述前体的一种或多种非氢元素。INT储氢组合物进一步发生分解反应，其中释放出储存的氢。这种分解反应的产物是氢和一种或多种副产物。
在一种优选的方面，本发明提供一种以B-H-Li-N季铵INT储氢组合物的形式储氢的方法。前体(a)和(b)之间的反应形成季铵中间体。随后形成INT，氢可以在适当条件下以稳定形式被储存。当希望释放氢时，施加加热和/或压力来促进分解反应，其中从季铵INT储氢组合物中释放出氢气，并且当释放出H2时，形成一种或多种组合物副产物。
在另一个方面，本发明提供一种通过使(a)具有X-H和Y-H键的组合物与(b)氢化物反应来释放和产生氢的方法。(a)和(b)前体反应而释放和产生氢和一种或多种副产物。在本发明的此类方法中，(a)和(b)前体发生反应，经过反应直接生成氢而不是形成中间体(INT)反应。是否形成INT与各个反应的热力学和前体的性质有关。
所以，在某些优选实施方式中，本发明提供两种不同的物理状态，一种是其中氢被″储存″而另一状态随后释放氢。当起始反应物反应但不生成INT时，氢化的储存状态对应于前体反应物(即，因为没有形成稳定的氢化中间体)，并且副产物化合物对应于脱氢的状态。
应当理解，在本发明中(a)前体优选基于第XIII和XV族元素并且含有氢的化合物；但是更优选氮化物；并且最优选硼氮烷。(b)前体优选是氢化物化合物。所述(a)和(b)前体的实例包括，特别是对于氢化物而言，金属阳离子、非金属阳离子例如硼，和有机的非金属阳离子例如CH3。形成本发明的优选前体的元素如下。优选的阳离子种类一般包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镤(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Sr)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)和锆(Zr)以及有机阳离子包括(CH3)甲基基团。
在此使用的金属氢化物化合物包括那些具有一个或多个非氢阳离子的化合物，并且可以包括复合金属氢化物，其包括两个或多个非氢的不同阳离子，如上所述。其实例是金属和金属合金氢化物，例如AB5(LaNi5)、AB2(ZrMn2)、AB(TiFe)和A2B(Mg2Ni)。特别优选的氢化物的阳离子包括选自IUPAC元素周期表的第I、II、XIII族的阳离子，特别是选自Al、B、Ca、Li、Na和Mg。在某些优选的实施方式中，优选阳离子是不同种类的，形成复合金属氢化物，例如LiAlH4或LiBH4。在某些实施方式中，金属氢化物化合物可以具有一种或多种阳离子，其选自单个阳离子种类，例如Mg2和Ca2。本发明优选的金属氢化物包括下列非限定实例，氢化锂(LiH)、氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)和氢化铝钠(NaAlH4)。
此处使用的术语″组合物″广义地是指含有至少一种优选化学化合物复合物或相的物质，但其还可以包括其他物质或化合物，包括杂质。术语″材料″也广义上是指含有优选的化合物组合物复合物或相的物质。
按照本发明的优选实施方式，释放氢的一般性反应按照下列例举的机制进行(1)nLiAlH4+BH3NH3→H2+副产物；(2)nLiH+BH3NH3→H2+副产物。
一般性代表是氢化物+XH-YH化合物反应生成氢和副产物。氢化物与示例硼氮烷的混合物提供了比单独的硼氮烷更好的储氢材料。前体的冷高能研磨提供了更好的结果，因为减少了副产物中所含氢的比例。所以，增加了以H2形式释放出来的氢的比例。
如上所述，在某些优选的实施方式中形成了中间体储氢组合物，其用下列的一般反应表示nLiH+BH3NH3→氢+中间体，其中INT是具有以前未知的相α、β和γ的新的B-H-Li-N季铵体系。在此，2∶1 LiH+BH3NH3生成含有α、β和γ相和LiH的名义上的Li2BNH8。
虽然不希望局限于任何特定理论，但是已知当氢化物具有一个或多个被选择为Li的M′阳离子时，出现新的固体季铵中间体化合物，并且一般认为当M′选自IUPAC元素周期表的第I和II族，并且特别是选自Li、Ca、Na、Mg、K、Be及其混合物时，以及当X-H、Y-H前体是包括IUPAC元素周期表的第XIII族元素的氮-氢前体时，出现新的固体季铵中间体化合物。优选的前体是硼氮烷。当形成新的INT储氢组合物时，这种组合物发生分解反应机制，形成脱氢态，其中一种或多种分解副产物在释放氢时生成。
其中产生氢的本发明的另外的优选实施方式的其他非限定性的实施例包括下列示例前体和体系。LiH被NaH、KH、MgH2和/或CaH2替代。实例是NaH-BH3NH3和MgH2-BH3NH3体系。LiAlH4被NaAlH4、LiBH4、NaBH4、LiGaH4和/或NaGaH4替代。另外，BH3NH3被BH3PH3、AlH3NH3和/或AlH3PH3替代。
本发明的优选反应条件随着各个独立反应的优选温度和压力而变化。然而，优选该反应作为固态反应、在非氧化气氛中、基本上在无氧存在的条件下，优选在惰性气氛中进行，例如在氮或氩气下进行。另外，正如下面更详细地讨论的，优选将固体前体的粒度从其起始粒度起减小和/或将其高能研磨。
当形成新的INT储氢组合物之后，该组合物是氢化的并且稳定的材料。当希望释放氢时，加热所述的组合物并且优选在约80℃-170℃和常压下释放出氢。
实施例1这个实施例是nLiH-BH3NH3体系的。所用样品是将LiH和BH3NH3的组合进行高能球磨而制成的。采用X射线衍射、热分析和质谱分析了该体系。发现三种季铵相，称作α、β和γ。在这三种相中，至少两种相，α和β相，具有储氢性能。α相在低于150℃下释放约10wt％氢。这种氢释放是缓慢的，在约20-30℃下发生。在纯净样品中没有得到β相，分析表明约25-40％的样品是β相。这种相混合物在约80℃下具有3wt％的氢释放。在两种分解反应中，氨被看做是少量的副产物。对于α相，乙硼烷和硼氮烷是其他的副产物。此外，对于两种反应，所述的氢释放是放热的。再氢化在进行中。
LiH和BH3NH3两者构自Aldrich，分别具有99％和90+％的标称技术纯度。对于硼氮烷，主要的杂质是残余溶剂。
对于2g的典型样品质量来说，球磨是在Spex 8000混和磨中用两个直径为1.27cm和四个直径为0.635cm的聚集质量为21g的硬化钢球进行。球磨容器是处于1个大气压的氩气下的O-环密封的硬化钢罐。研磨时间在30分钟-12小时之间变化以确保起始原料的完全反应。在n≥2样品中，LiH和BH3NH3之间完全反应需要球磨至少2小时。然而对于低LiH浓度来说，球磨1小时足以达到平衡。
用Siemens D5000衍射表和Cu Ka放射进行X射线衍射(XRD)。以0.020°的增量在5-85° 2θ之间收集衍射图谱。在氩气下加载样品，并且用薄XRD-透明膜保护样品。用Bruker EVA软件包进行数据分析。在密封的XRD毛细管内用Bruker AXS总面积检测仪衍射仪体系(GADDS)利用Cu Kα辐射进行即时就地XRD试验。在氩气下填充和密封所述的毛细管。每1分钟收集衍射图谱同时以1℃/min加热样品并且记录压力。
组合的热重量(TGA)、差示扫描量热(DSC)和质谱(MS)技术被用于分析气体组分同时监测样品的重量损失和热流。用于此组合研究的仪器是Netzsch STA 409装置，安装有四极质谱Pfeiffer QMG422和两级压力降低体系和氧化铝撇乳板。这种仪器能够在其形成后立刻(在亚秒内)检测不稳定产物。将该体系抽空并且用高纯度氩气充气。样本量在5-20mg之间，并且所用的加热率在25-250℃之间时为5℃/min和1℃/min。对于n＜2的组合物样品，采用较慢的加热速率以避免在分析过程中大量形成气泡。记录TGA/DSC和在SIM(选择性的离子监测)中来自质谱仪的信号两者。
实施例1的结果X射线衍射(XRD)在图1和2中显示了不同组合物的XRD图谱。所有样品被球磨直至不再检测到BH3NH3。对于贫LiH样品(n＝1/3、1/2和1)来说1小时就足够了，而富LiH样品需要2小时的球磨。为了清楚起见，标记出了LiH峰的位置。在此体系中，观察到的相随着LiH的含量而变化。当n值小时，主要的相属于α-相，该相在n＝1/2样品中几乎被看成是纯净的相。在此组合物中，除α-相以外还仅仅可以检测到非常少量的LiH。在n＝1/3样品中，观察到一些宽峰与α-相不吻合。这些宽峰已经被标记为δ。在n＝1/3组合物中没有检测到LiH。随着LiH含量增加，新的相出现在衍射图中。对于n＝1，看到了第一个新的相，其中在约23-24°时出现新的峰。新的衍射峰在图1中用圆圈标记。对于n＝2，存在第三个相，称作γ-相，总共得到四个相LiH、α、β和γ。位于约22°的γ-峰在图1中用星号标记。在许多弱的反射，其随着LiH含量的增加而出现，对于n＝1和n＝2均如此。弱反射被认为可解析到一个上述测定的各自的相。位于约26°的峰首先出现在n-1，其在三重峰中是强中峰。增加n＝2组合物中的LiH导致26°峰的强度进一步增高，而两个位于23°处的β峰丧失强度(图1)。对n＝5(图2)，进一步增加LiH含量，导致在26°区域出现双重峰，替代了n＝1时的三重峰。这表明，β和γ相在此区域具有重叠反射。所以，作为三个相α、β和γ的阳性鉴定，选择了一个单一的强特征峰，对于α来说该强峰位于22.6°处，对于β来说是位于23°处的双重峰和对于γ来说该峰位于21.4°处。
应当注意的一个特征是在样品中随着LiH含量增加导致α和β相变得无定形。图2显示对于n＝4组合物来说，只留下了在22.6°处的α峰和在23°处的β双重峰的非常宽的特征，然而，在21.4°处的γ峰仍然强和相对尖锐。在n＝5时，只留下γ信号峰，与两个较宽的特征峰和LiH峰一起并存，并且当n＝6时，仍然只存在LiH峰。应注意即使α、β和γ峰随着LiH含量增加表现出非常宽的XRD峰，LiH峰本身没有出现明显的变化。
图3显示了n＝2组合物的XRD图谱作为球磨时间的函数。随着球磨时间的增加，结晶度有损失。球磨下位于未出现变化的相只有LiH。当球磨超过2小时时，α和β相的衍射峰变宽并且强度减弱。4小时之后，几乎没有留下α和β峰，而只留下γ相和LiH。然而，γ相实质上在延长球磨时实质性地变宽。对于具有较大LiH含量的样品而言，结晶度随着球磨时间的增加而损失是典型的(对于n＝1/2和n＝1组合物来说也如此)。首先，α和β相变为无定形的，随后γ相在后面阶段中变为无定形的而LiH仍然不变。
为了评估这个体系内不同相的高温稳定性，对n＝1/2、1和2的样品进行就地XRD实验。这三种组合物代表了在准二元LiH-BH3NH3体系中观察到的所有相。图4显示n＝1样品的最强α和β峰的峰强度作为温度的函数。还绘出毛细管内的压力。β相(交叉)显然比α相(矩形)分解得更早。β峰在80℃时已经完全消失，而样品中的α峰一直存在到130℃。压力曲线指示两步压力增高，这揭示了两个相通过释放气体而分解。γ相在图4所示的就地XRD数据中不存在，还研究了三小时球磨的n＝2样品。γ峰的强度与β相的强度同时消失。基于这和一些峰发生重叠的事实，难以将β和γ相的分解分开，并且难以测定各相在低温下对储氢的影响。
由于α-相是以接近纯净的相形式得到的，由此能够测定晶体结构。表1显示了间距、强度和分配的指标。这些指标与具有a＝4.032埃和c＝17.001埃的四方晶胞有关。由于系统缺乏，给α-相分配了空间群P-421C。晶格参数给出276.41立方埃的晶胞体积，几乎是在JCPDF中报告的BH3NH3的两种晶体结构的晶胞体积(139.72立方埃和134.65立方埃)的准。所以，应当预期α-相的每个单位晶胞具有四个BH3NH3分子，是纯BH3NH3的2倍，并且每个单位晶胞含有2个Li原子。假设在形成过程中没有氢损失，则计算的α-相的密度应该是0.837g/cm3。虽然α-相的晶胞体积是BH3NH3的两倍，但是所述四方晶格参数中没有一个与所报告的BH3NH3的参数具有合理的关系。所以，XRD数据指示BH3NH3分子在α-相中具有明显不同于BH3NH3的排列，而不同结构的晶胞体积仅仅由BH3NH3分子的数目决定。
热分析LiH-BH3NH3{n＝1//2，1和2)样品的TGA曲线如图5所示。将n＝1/2和1的样品球磨1小时并且将n＝2的样品球磨2小时，得到没有残余BH3NH3的样品。选择这三种样品是因为它们是在LiH-BH3NH3体系中观察到的相的代表。n＝1和2的样品展示了一个两步重量损失的过程。第一步在约70-80℃开始，并且相当快速。这也是最显著的步骤。第二步相当缓慢，并且在约120℃开始并且一般持续20-40℃。在180℃以上，分解反应完成。对于n＝1/2样品，重量损失表现为一个一步过程。该一步对应于在n＝1和2中看到的第二步较缓慢的步骤。然而，在约80℃时就已经开始出现小的逐渐的重量损失，这指明在低温下发生些许少量的分解反应。n＝1/3组合物的表现实际上与n＝1/2组合物相同。对于更高的LiH含量(n＝3、4、5和6)，没有看见新的特征并且唯一的变化是样品的总重量损失。总重量损失变得更小，因为样品中过量的LiH在这些温度下发挥填充剂的作用。
可以从图5看出，重量损失随着LiH含量的增加而减少。n＝1/2样品在约10wt％时具有最大的总重量损失。将LiH含量提高到n＝1造成约7wt.％的重量损失，提高到n＝2，具有甚至更小的重量损失，约为5wt.％。样品的最大理论重量损失可以假定氢甚至完全损失来进行评估。如果全部氢被释放，则对于n＝1样品来说理论重量损失应当是约18wt％，如方程1中所示。这种组合物的完全脱氢方程1BH3NH3+LiH→LiBN+3.5H2；18wt.％H2然而，XRD图谱显示在球磨后一些LiH仍然残留在样品中，并且LiH在高于550℃时释放其氢。因为LiH的分解温度高，n＞1的样品显然应当具有更小而不是更大的理论重量损失，因为过量的LiH在至多200℃的电流温度范围内对储氢没有贡献。
对于所有样品组合物来说，还研究了热性能作为球磨的函数。对于大多数组合物来说，较长的球磨时间导致更小的重量损失。当将样品球磨2小时或更长时间时，在球磨容器内建立了实质压力。这种过度压力归因于球磨过程中材料的部分分解。所以，在TGA中看到的更小的重量损失可能意味着部分材料在球磨过程中已经分解。当将样品球磨过夜(12小时)时，一点也没有观察到重量损失。这种样品具有完全无定形的XRD图谱。
差示扫描量热法已经被用于研究分解反应过程中的热流。图6显示了n＝1/2、1和2组合物的DSC曲线，其是温度的函数。n＝1/2的组合物显示对应于在约120℃下的重量损失的尖锐清晰的放热信号。这个放热峰之后是在约140℃处的第二小的放热特征。小的可能放热的特征出现在约16℃，并且紧接其后的是第三个小的放热峰。这最后三个事件与第一特征峰相比更小，并且当与图5相比时，它们似乎不对应于重量损失。吸热峰应当是样品的部分熔融。正如在完成试验后由仍然为粉状性质的样品所看到的，未出现完全的熔融。由于由样品重量损失引起的DSC曲线中向上倾斜的背景，小的放热特征峰和吸热特征峰之间重叠的量难以测定。
n＝1的组合物在第一重量损失步骤中的温度范围内在约70-80℃下具有相当宽的放热信号。对于在约140℃处的第二重量损失，看到了第二个放热特征。这第二个特征峰非常小于第一个特征峰，但更尖锐。对于这种组合物，没有出现显然额外的吸热或放热峰。在n＝2的情况中，在更加富集LiH的样品中，它们全部在出现第一个重量损失后显示出小的吸热峰，一个被重量损失反应的放热本质所遮蔽的吸热峰。这种吸热事件可能是在分解之前开始并且被所述分解反应完全抑制的熔融反应。重量损失的第一步与单一的强放热峰有关。第二个重量损失对应于两个非常弱和宽的放热信号。基于所有不同样品组合物的DSC数据，看出所有的三个相α、β和γ都放热分解。
为了确定在样品的分解过程中逸出何种气体，使用了质谱。同时收集MS数据以及TGA和DSC数据，能够充分地将逸出的气体与分解过程中的每个步骤相关联。对于n＝1/2的组合物，看到了单步重量损失。在这个重量损失步骤中释放出氢(图7)。在约140℃处看到了氢信号的微小下降。氢离子流信号的最大值位于接近200℃之处。氢是非常轻的气体，要将样品转移到质谱仪腔室内并且再将其取出需要时间。所以，甚至在不再释放H2之后，信号也没有恢复到基线。NH3也存在于气相中。这种NH3在与H2相同的温度下被释放出来，由此难以通过改变加热参数来避免氨。其它气态物质也以非常小的量存在，并且包括B2H6、BNH和(BHNH)3(图7)。参考1给出了纯BH3NH3和所得的逸出的气态物质的分解的综合说明.
对于n＝1看到了两步分解，在第一步中在约60-70℃下放出少量的氢(图8)。在此温度下还释放出相当量的氨。在第二步中释放出主要量的氢，并且最大值位于约150℃。在第二步中主要释放出很少量的乙硼烷和其他BNH分解产物。n＝2的样品具有与n＝1的组合物一样的一般行为，但总重量损失更小。对于这种组合物来说，更加难以观察两个气体释放步骤之间的差异，并且早期的氢气释放被氢的离子流中的在约150℃处的强而宽的最大值所遮盖(图9)。增大LiH的量只能进一步导致总重量的损失更小，并且不影响每种逸出的气体物质的相对量。对于n＝1/3也同样如此，这显示与n＝1/2的样品相同的热谱和质谱数据。
这些新的相令人惊奇，因为希望是用Li代替硼氮烷分子上的氢。然而，这里发现了新的结晶相。事实上，在此研究中发现的一种相(α相)是硼氮烷二聚体，其中两个硼氮烷分子经锂桥连接在一起。在此体系中发现了总共三个新的相。所有这些都储存大量的氢。在此研究中发现的相都表现出优异的储氢性能。对于n＝1/2的组合物，在约150℃下可以得到10％重量损失的最大值。与其他种类的材料相比，这实质上是更大的储氢容量。
表1
n＝1/2的组合物具有所测试的样品中最佳的储氢容量。这些样品不是单相。高温XRD结合TGA、DSC和MS数据指示，α相在约150℃时释放氢，而β和γ相的分解温度较低，约为80℃。因此，含有α和β两者的n＝1的样品的分解行为反映出这两相的行为。事实上，快速的第一分解步骤可以归因于β相的分解，而较慢的第二步骤可以归因于α相。由于n＝1的样品大多数含有α和β，添加些许少量的LiH(约10-20％)，并且基于n＝1/2的样品观察到α相的重量损失是总重量损失的40％的事实，在n＝1的样品中有约40％的α。所以，在这种样品中也有约40％的β。基于这一点，β相的储氢容量估计是6-7％。这是一个相当大的重量损失，表明β相对于储氢目的具有吸引力。当观察DSC数据时，看出β分解的放热峰相当弱，发出了分解能力学有利于再循环目的的信号。MS数据暗示除了氢以外还逸出了一些NH3。基于这一点，认为分解反应是β→qH2+rNH3+元定形的白色固体；80℃α以与β非常相同的方式分解，释放出氢和少量的NH3、乙硼烷和硼嗪。因此，分解反应被认为是α→qH2+rNH3+zB2H6+无定形的白色固体；150℃高温XRD和TGA数据暗示，γ在与β相相同的温度下分解。由于在大多数样品中γ相与β相一起被看见，不可能区分何种分解产物可以被归属于单独的γ。所以，对于γ，提出了与β相同的分解反应γ→qH2+rNH3+无定形的白色固体；＜80℃。
β和γ相的表观分解速率，结合低分解温度，使得β和γ对于储氢有吸引力。氢的释放是一个放热过程，由此再氢化是经济上的挑战。
α、β和γ的分解的结果与硼氮烷本身的储氢性能相比存在着一些差别。纯的硼氮烷已经显示具有14wt％的重量损失，但是附加的分解产物是NH3、B2H6、(BHNH)3和其他物质。在两步方法中释放氢，其中硼氮烷首先分解为BH2NH2，随后分解为聚合的BHNH。相比之下，本发明中的相经过单步过程分解。
总之，在此证实了nLiH-BH3NH3(n＝％-6)体系并且采用X射线衍射(XRD)、热重量分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)、质谱(MS)和联合DSC/TGA/MS技术研究了该体系。该体系含有几个不同的相，其中一些在低于150℃下释放氢，具有上述优点。
所以，基于上述实施例，显然在nLiH-BH3NH3体系中存在三个新的、以前未知的相，称作α、β和γ。该α相可以储存至多10wt％的氢，并且在低于150℃下释放这种氢。氢的释放是一个放热事件。从XRD数据中，α相已经被鉴定为具有P-421C空间群的原四方晶体结构并且晶格参数为a＝4.032埃和c＝17.001埃。β相的氢释放非常快，β相在约80℃下释放氢。由于在含有β相的样品中存在杂质，测定了以试验为基础的β相的储氢容量的估计值。基于杂质存在的量，估计该容量介于6-12wt％之间。B-H-Li-N季铵体系含有许多新的可用的储氢相。
实施例2该实施例涉及新的储氢材料以及制备方法。所述的材料是硼氮烷(BH3NH3)和氢化铝锂(LiAlH4)的混合物。
冷研磨硼氮烷和LiAlH4制得了具有不同于起始原料的热力学性质的储氢材料。将LiAlH4加入到硼氮烷减少解吸的放热性和副产物的量。观察到20mol％LiAlH4的最佳浓度。一个示例性的制备方法如下所述。
在准低温条件下在约-195℃的优选的液氮温度下进行混合(球磨)。可采用低于室温的温度，温度介于约25℃至-195℃。将混合的硼氮烷与氢化铝锂合并并且在低于室温下研磨，得到副产物比纯硼氮烷少的储氢材料和一种以比纯硼氮烷更低的放热性解吸氢的储氢材料。量热法非常重要，因为吸热性的解吸作用和非常弱的放热解吸作用被认为是可逆的。
首先将原料在惰性气氛(氩气)和室温下单独研磨以降低粒度。随后，将0.5g的研磨的硼氮烷和适量的研磨的氢化铝锂在惰性气氛下一起研磨。将各个容器更换安装不锈钢盖以达到良好密封并且使容器处于低温条件下。
通过首先将容器浸入液体浴中大约2小时至冷却，随后开始球磨，从而完成冷研磨。允许混合不超过5分钟，因为样品一旦离开液氮浴后就会变热。如果希望更长的研磨时间，首先将容器置于液氮中15分钟以便冷却。待全部研磨完毕之后，将容器再次插入到液氮浴内1小时，之后升至室温。
实施例2的结果图10表示xUAIH4(100-X)BH3NH3起始组合物(x＝8、14和20)的X射线图谱。将所有样品在低温条件下球磨5分钟。对于x＝8组合物，主衍射峰可以被归属于BH3NH3(空心圆圈)并且只有非常少量的Al-金属(空心方块)是球磨产物。没有证据表明在样品中仍然存在任何LiAlH4起始材料。因此推定全部氢化铝锂已在球磨中被消耗掉，并且生成Al-金属，这是反应的结果。增加样品中氢化铝锂的含量，增大了铝峰的强度，减小了硼氮烷峰的强度。进一步增加LiAlH4导致硼氮烷峰强度快速降低，但铝峰强度不会相应增强(x＝20组合物)。在约10-15℃处有一个非常宽的特征峰，对于x＝14组合物来说它是最强的。该特征与起始原料的特征不一致不同，并且也不同于铝金属的。根据X射线衍射数据，似乎在低温球磨过程中在起始组分之间存在化学反应，并且这种反应的产物不具有任何晶体X射线衍射图谱。此反应的无定形本性可能部分地归因于在其生成时的低温条件，低温减慢了样品中的扩散。然而，在室温下相同的起始组合物和球磨时间不会产生任何晶体产物。而是，在室温下一起球磨这些材料导致球磨容器内材料的分解。衍射图谱中发现的仅有的晶体产物是铝金属，并且在容器内有实质性的超压，这源于气态的分解产物。非常令人好奇的是，没有发现结晶锂相，并且反应产物中的锂的本性是未知的。
图11显示了不同xLiAIH4(100-X)BH3NH3组合物(x＝8、14、20和30)的TGA曲线。将所有样品在低温下球磨了5分钟。x＝8的组合物具有两步重量损失，其中这两步是大体上重叠的。在约100℃开始第一次重量损失，随后在约120℃下出现新的、更大的重量损失。这个两步反应与采用纯硼氮烷观察到的相当类似。BH3NH3的第一分解步骤是在约100℃时，并且第二步是在约130℃时。意料之内的是，已知在x＝8的样品中有大量过量的BH3NH3，硼氮烷分解在总重量损失画面中占支配地位并不令人吃惊。对于其他组合物，只观察到单一的重量损失，并且对于所有的组合物均在约100℃时开始。这意味着这些更富含氢铝化物的组合物的表现不同于硼氮烷，再次表明球磨已经产生了新的材料。
低温和室温球磨后重量损失之间的对比参见图12，其中显示了在室温(实线)和低温(虚线)条件下x＝20的TGA曲线。如所看到的，与低温球磨样品相比，在室温下样品的分解过程中形成了更多的气态副产物。将两种样品都球磨5分钟。该趋势对于其他组合物和球磨时间也是明显的，很清楚，如果在低温条件下球磨样品，则形成更少的副产物。
图13显示在50-200℃范围内的DSC信号，其中出现了大多数热事件。看出DSC信号在很大程度上受到LiAlH4浓度的影响。当加热时，硼氮烷通常单独显示小的吸热熔化，随后在约100℃出现强放热事件(相同温度，象多数重量损失那样)。LiAlH4的加入显著地减少了材料的放热行为。小的吸热熔化特征峰也随着LiAlH4含量的增加而消失，并且事实上，通过加入20mol％LiAlH4，所得样品几乎是热中性的。然而，通过加入更多的LiAlH4，45mol％，球磨后制成的材料既具有任何可测到的重量损失，在我们感兴趣用于机动车用途中的温度范围内也不具有热事件。
在图14-17中显示了从各个样品解吸出的氢和副产物(即NH3和(BHNH)3)的量。由于质谱仪未经校准，结果没有被以浓度表示而是用单位质量的电流单位表示的离子电流。从图14中看出氢是分解过程中气相的主要组分，并且其检测非常良好地对应于用TGA记载的重量损失。然而，NH3和(BHNH)3两者在重量损失开始时也可被观察到，由此使得难以构建将会完全消除污染的温度方案。然而，可以看到样品中LiAlH4的含量大大降低了污染的量。表2显示了每种产物的每个质谱信号下面的面，它已经被归一化为样品中的硼氮烷的量。进行这种归一化以证实氢化物并不只是稀释剂。将20mol％氢铝化物体系冷研磨5分钟减少了被多种任何的其他样品解吸的NH3、BNHx和(BHNH)3的量。与单独的硼氮烷相比，NH3和BNHx浓度减小了一个数量级，同时(BHNH)3浓度几乎减小了一个数量级。从这组试验看出，20mol％LiAlH4的最佳浓度和研磨超过5分钟并无益处，因为由于变热会解吸出更多的副产物。
总之，本发明的冷研磨或低温研磨过程是在低于常温或低于室温下进行，常温或室温一般视为25℃，希望是在小于-100℃的冷却温度，并且优选地和方便地在约-195℃的液氮温度下进行。在此冷却条件下，获得了不会在室温球磨过程中形成的亚稳态相。常规的室温球磨实质上驱使该体系达到完全脱氢的状态，并且所得产物不能接受任何氢。在球磨之前将材料冷却下来以及随后的冷研磨条件产生了一种环境，在该环境中可以存在在室温下不稳定的化合物。动力学足够缓慢，即使在常温下也如此，使得这些产物的分解可以通过轻微加热来控制。所以，反应可以方便地被控制，使得环境条件可提供延长的货架寿命。所以，产物在环境条件下具有延长的货架寿命并且在冷却条件下具有进一步延长的货架寿命。
本发明克服了当前体材料在大致环境条件下一起被混合并且其中这种混合由于碰撞能而产生热量，产生脱氢的储氢材料时遇到的困难，这种脱氢的储氢材料实质性地逸出副产物但没有氢或者非常小部分的氢以氢气形式被释放。
所以，本发明在不会引发氢气释放反应的温度下达到了混合并且在其中大部分的基本纯的氢气从材料中释放出来的条件下促进氢气的释放，并且有更少比例的氢被束缚在不想要的分解产物中。该方法还改进了材料的热力学行为，把它自身借给热力学体系，用于再生和再氢化。所以，与常规体系和方法相比，该体系和方法提供了具有热力学控制的氢释放。
方便地，当希望从该体系释放氢时，可以允许直接在室温下加热该体系；然而，氢的释放非常缓慢，即使在室温下也如此，储氢材料具有基本上稳定的货架寿命，至少是数月，因为其具有非常缓慢的变质时间。方便地，当希望以高体积速率放出氢时，在约100℃下加热该体系以逸出氢。这种逸出出现很少比例的不利副产物化合物，如上所述。
有利地，如上所述，本发明提供在适当气氛或环境下在室温下基本上稳定并且至少在室温下为亚稳态的新材料。这种适当的气氛或环境构成了一个不与所述材料反应的环境，该环境对于所述材料基本上是惰性的并且理想地是非氧化性的并且优选是真空或惰性的气氛。代表性惰性气体是氩气和氦气等。由本发明的方法形成的材料在动力学上抑制分解发生直至加热，优选加热至100℃之前。
优选的前体组合是约20原子％的氢化铝锂(LiAlH4)和约80原子％的硼氮烷。方便地进行冷球磨方法约5分钟，并且逸出的重量百分率为约16％，这相对于氢气排放的理论最大值17-18％具有非常大的吸引力。
表2LiAlH4浓度对于解吸产物量的影响
所有通过上述方法制备的上述储氢材料优选地被沉积在多孔支架材料上以形成复合储氢材料.支架材料可以是二氧化硅基材料、金属-有机骨架材料、沸石类材料、氧化铝基材料或碳基多孔材料。预想该支架材料具有1-5nm的平均孔径，并且优选平均孔径是2-4nm。所述的支架材料还具有大于约450m2/g，并且优选大于约500m2/g的表面积。
任选地将所述的支架材料用AB2、AB5、AB、A2B类材料、氢化钠单用或LiNH2+LiH、LiNH2+LiBH4，或其混合物涂层。优选地将所述的支架材料用LiBNH或LiBNAlH储氢材料涂层，并且最优选地用上述LiAlH4-BH3NH3或LiH-BH3NH3材料的家族涂层。
储氢材料优选地被溶解在非水溶液中并且被沉积在中孔支架材料上。在这方面，所述的非水溶液优选是环醚，例如四氢呋喃，它被从中孔支架中除去而形成储氢复合材料结构。
所得复合材料结构是可再充电的储氢材料，当与其非复合储氢类似物相比时，其具有降低了的分解热量。此外，所述的复合材料结构以这样的方式形成，使得在分解过程中只有氢被逸出并且只有氢在支架外被检测到。
在本发明的一个实施方式中，形成了含有具有约2-4nm的中间孔径和大于500m2/g的表面积的中孔支架材料的复合储氢材料。将中孔支架材料用储氢材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2molLiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层。
在本发明的另一实施方式中，形成了含有中间孔径为约2-4nm并且表面积大于500m2/g的二氧化硅基中孔支架材料的复合储氢材料。将该二氧化硅基中孔支架材料用储氢材料，例如LiB2N2Hi3、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层。
在本发明的另一实施方式中，形成了含有中间孔径为约2-4nm并且表面积大于500m2/g的碳基中孔支架材料的复合储氢材料。将该碳基中孔支架材料用储氢材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层。
在本发明的另一实施方式中，形成了含有中间孔径为约2-4nm并且表面积大于500m2/g的氧化铝基中孔支架材料的复合储氢材料。将该氧化铝基中孔支架材料用储氢材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层。
在本发明的另一实施方式中，形成了含有中间孔径为约2-4nm并且表面积大于500m2/g的中孔沸石支架材料的复合储氢材料。将该中孔沸石支架材料用储氢材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层.
在本发明的另一实施方式中，形成了含有并且中间孔径为约2-4nm并且表面积大于500m2/g的中孔金属-有机支架材料的复合储氢材料.将该中孔金属-有机支架材料用储氢材料，例如LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4-0.8mol BH3NH3混合物及其混合物涂层。
本发明的说明仅仅是举例说明，并且由此不脱离本发明要旨的变化方案属于本发明的范围内。此类变化方案不认为脱离本发明的实质和范围。
权利要求
1.储氢结构，包括具有约1-5nm的平均孔径和大于450m2/g的表面积的中孔支架材料；和含有X-H、Y-H和A-H键的储氢组合物，其中X含有第XIII族元素，Y含有第XV族元素并且A含有一种或多种选自第I族、第II族及其混合物的元素。
2.权利要求1的储氢结构，其中X包括硼并且Y包括氮。
3.权利要求1的储氢结构，其中所述A-H是金属氢化物。
4.权利要求3的储氢结构，其中所述金属氢化物是氢化锂(LiH)。
5.权利要求3的储氢结构，其中所述的金属氢化物是氢化铝锂(LiAlH4)。
6.权利要求1的储氢结构，由含有X-H和Y-H键的前体(a)和含有A-H键的前体(b)形成；所述的(a)和(b)彼此的原子比例足以提供用名义通式AqXrYsHt表示的组合物，其中q∶r的原子比例大于0并且小于3，s∶r的原子比例大于0并小于2，并且t∶r的原子比例大于0并且小于9。
7.权利要求6的储氢结构，其中A包含Li，X包含B，Y包含N并且Li∶B的原子比例大于0并小于3，N∶B的原子比例大于0并小于2，并且H∶B的原子比例大于0且小于9。
8.权利要求6的储氢结构，其中所述的比例足以提供用名义通式Li2BNH8表示的组合物。
9.权利要求6的储氢结构，其中所述的比例足以提供一种组合物，其中Li是约2，B是约1，N是约1，并且H是约8。
10.权利要求1的储氢结构，它是通过使所述氢化物与所述含有X-H和Y-H键的储氢组合物反应而形成的，从而提供所得的含有AqXrYsHt的组合物，其中q、r、s和t每个都大于0并被选择来提供电中性。
11.权利要求1的储氢结构，它是由含有硼氮烷的前体(a)和含有氢化物的前体(b)形成的，单独与从硼氮烷释放氢相比，所述的硼氮烷和氢化物各自的量足以使体系中更大比例的氢以氢气的形式被释放出来并且使体系中更小比例的氢以结合在其他副产物中的形式被释放出来。
12.权利要求11的储氢结构，其中，基于100摩尔的氢化物和硼氮烷，氢化物的量大于0并且小于100。
13.权利要求11的储氢结构，其中所述的氢化物是氢化铝锂。
14.权利要求11的储氢结构，其中所述的氢化物是氢化锂。
15.权利要求1的储氢结构，其中A选自Li、Na、K、Mg、Ca及其混合物。
16.权利要求1的储氢结构，其中Y包括磷酸根。
17.权利要求1的储氢结构，其中所述支架材料选自二氧化硅基材料、金属-有机骨架材料、沸石类材料、氧化铝基材料、碳基中孔材料及其组合。
18.权利要求1的储氢结构其中所述的中孔支架材料具有约2-4nm的中等孔径。
19.权利要求1的储氢结构其中所述的中孔支架材料具有大于500m2/g的表面积。
20.一种储氢结构，包括具有约1-5nm的平均孔径和大于450m2/g的表面积的中孔支架材料；和由通式AqXrYsHt代表的储氢组合物其中X含有第XIII族元素，Y含有第XV族元素并且A含有一种或多种选自第I族、第II族及其混合物的元素；和其中q∶r的原子比例大于0并小于3，s∶r的原子比例大于0并小于2并且t∶r的原子比例大于0并小于9；并且所述组合物含有至少一个作为α相的相，它具有通过锂桥连接在一起的两个硼氮烷分子。
21.权利要求20的储氢组合物，其中所述的α相具有每单位胞核超过两个BH3NH3分子的当量。
22.权利要求20的储氢组合物，其中所述α相基本上是四方晶体结构。
23.权利要求20的储氢组合物，其中所述α相基本上是具有P-421C空间群的四角形晶体结构。
24.权利要求20的储氢组合物，其中所述α相基本上是具有约4.032埃的晶格周长和约17.001埃的晶格周长的四方晶体结构。
25.权利要求20的储氢组合物，它具有不同于所述α相的β相。
26.权利要求25的储氢组合物，它具有不同于所述α相和β相的γ相。
27.权利要求26的储氢组合物，其中所述α相名义上是LiB2N2H13，所述β相名义上是LiBNH7，而所述γ相名义上是Li2BNH8。
28.权利要求20的储氢组合物，并且所述α相具有基本上如图1中n＝1/2的组合物所示的X射线衍射(XRD)图谱。
29.一种储氢材料，它含有具有约2-4nm的孔径和大于450m2/g的表面积的中孔材料；和选自LiB2N2H13、LiBNH7、Li2BNH8、0.2mol LiAlH4和0.8molBH3NH3的混合物及其混合物的储氢化合物。
30.一种储氢材料，它包含具有约2-4nm的平均孔径的选自二氧化硅基中孔材料、碳基中孔材料、氧化铝基中孔材料、沸石中孔材料、金属-有机骨架中孔材料及其混合物的中孔材料；和含有X-H、Y-H和A-H键的储氢组合物，其中X包含第XIII族元素，Y包含第XV族元素并且A包含一种或多种选自第I族、第II族及其混合物的元素。
31.一种储氢复合材料，它含有中孔支架形材料；和含有X-H、Y-H和A-H键的储氢组合物，其中X包含第XIII族元素，Y包含第XV族元素，而A包含一种或多种选自第I族、第II族及其混合物的元素，其中复合材料的分解热低于储氢组合物的分解热。
32.一种形成储氢复合材料的方法，它包括下列步骤将储氢组合物溶解在环醚溶液中以形成混合物；和将该混合物施用于具有约2-4nm的孔径和大于500m2/g的表面积的中孔材料。
全文摘要
一方面，本发明提供由中孔支架形材料和储氢组合物形成的储氢复合材料，所述储氢组合物含有反应生成季铵B－H－Li－N组合物的前体。另一方面，本发明提供了一种形成储氢材料的方法。在各个方面中，更高比例的氢作为氢气被释放出来并且更少比例的氢作为含氢副产物被释放。
文档编号F17C11/00GK101090861SQ200580045018
公开日2007年12月19日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年11月5日
发明者A·N·托尔格森, S·W·约尔根森 申请人:通用汽车公司