专利名称：一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法
技术领域：
本发明属陶瓷纤维的制备领域，特别是涉及一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法。
背景技术：
硅硼氮陶瓷纤维与Si3N4和BN等二元陶瓷纤维相比，具有更加优异的耐高温性能， 是一类备受青睐的新型陶瓷材料。先驱体转化法制备硅硼氮陶瓷纤维的主要工艺路线包括聚硅氮硼烷先驱体的合成、聚硅氮硼烷的熔融纺丝、不熔化处理以及高温裂解陶瓷化，其中先驱体的不熔化处理是该过程中的关键技术之一。不熔化处理方式和不熔化处理过程不仅影响最终陶瓷纤维中氧的含量，而且在很大程度上决定了陶瓷纤维的组成、结构和性能。目前，不熔化处理的方式主要有氧化交联、热交联、化学气相交联和辐射交联等。聚硅氮硼烷初生纤维的不熔化处理一般采用化学气相交联或热交联法。化学气相交联是指引入活性气氛(HSiCl3、BC13、MeHSiCl2, H2SiCl2, NH3等)使之与初生纤维中的活性基团反应，从而实现不熔化。该方法反应迅速，所需时间短，但是仅能在陶瓷纤维表面反应。热交联法是在一定温度下使陶瓷纤维中的活性基团自身发生反应，实现不熔化，该方法可以避免异质元素的引入，但反应时间较长。由于聚硅氮硼烷初生纤维的软化点较低 (< 100°C )，为避免不熔化处理时初生纤维发生熔并，需要选择合适的不熔化处理温度，如果处理温度过低则会使交联反应速率过慢，而处理温度过高，则所需时间较长，效率降低。 例如唐云等(Chem. Eur. J. 2010，16，6458-6462)采用DCMS气体作为活性反应气体，得到良好的不熔化纤维。本发明中采用NH3作为活性反应气体与初生纤维完全接触，充分反应，避免异质元素的引入并脱除甲胺基，实现不熔化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，该方法操作简单，反应时间相对较短，成本低，得到的不熔化纤维凝胶含量高，有利于提高最终陶瓷纤维的产率。本发明的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，包括将聚硅氮硼烷初生纤维3 4g放置于无水无氧环境中，然后通入活性气氛氨气 (苏州金宏气体，纯度99. 999% ) 10-60min,再升温至200 320°C，恒温2h IOh进行不熔化处理，最后自然降至室温，即得不熔化纤维。所述的放置于无水无氧化境为放置于真空管式裂解炉中，抽真空，然后氮气置换， 重复3 6次。所述的通入活性气氛氨气中，活性气氛氨气的流量为eOml/min-lOOOml/min。所述的升温至200 320°C中，升温速率为0. 1 10°C/min，其中最佳升温速率为 0. 3 1. O0C /min。所述的不熔化纤维中凝胶的质量分数为50% 95%，碳的质量分数为5-20%。
聚硅氮硼烷初生纤维与水、空气容易发生反应，因此进行不熔化处理前需控制环境的湿度在20-30% ；本发明通过抽真空和氮气置换重复3 6次，排出真空管式裂解炉中的空气和水分，以保证真空管式裂解炉的无水无氧气氛。本发明主要结合化学气相交联和热交联方法，通过引入活性气氛使得表面活性基团与活性气氛氨气反应，同时，纤维内部分子结构上的活性基团间在一定的温度下也会发生交联反应，从而使得聚硅氮硼初生纤维实现不熔化。本发明通过聚硅氮硼烷初生纤维与一种活性气氛在一定温度下反应，从而使得先驱体聚硅氮硼烷初生纤维内部产生交联，形成三维网络状的大分子结构，最终使纤维形状得以保持，避免纤维在高温裂解过程中熔并现象的出现。本发明的不熔化纤维可通过进一步的高温裂解，有效去除纤维内部的碳元素，得到含碳量< 0. 4%的硅硼氮陶瓷纤维，该纤维可望具有良好的透波性，从而具有良好的应用前景。 有益效果(1)本发明的工艺操作简单，反应时间相对较短，成本低，可规模化生产；(2)本方法不引入异质元素，如氧元素，有利于提高最终陶瓷纤维的热稳定性和抗氧化性能；(3)本发明得到的不熔化纤维凝胶含量高，表明纤维交联程度较高，有利于提高最终陶瓷纤维的产率；不熔化纤维在氨气氛围中加热到1700°C所得到的陶瓷产物经元素分析可知碳的含量可少于0. 1%，有望达到良好的透波性。
图1为不同不熔化处理温度下得到的不熔化纤维FT4R谱图，其中a，b，c，d分别代表不熔化处理温度为200°C、240°C、28(rC和320°C得到的不熔化纤维的FTHR谱图；图2为不同不熔化处理温度下得到的不熔化纤维的TGA曲线(室温 1000°C，N2)， 其中a，b，c，d分别代表不熔化处理温度为200°C、240°C、28(TC和320°C得到的不熔化纤维的TGA曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复3次，除去炉内的空气及水分，然后将放置好聚硅氮硼烷初生纤维3. 0808g的刚玉舟置于炉内，并通入氨气30min，其流量为IOOml/ min。然后从室温以1. O0C /min升温至200°C，恒温3小时进行不熔化处理，随后自然降至室温，得到淡黄色的不熔化纤维，该不熔化纤维的凝胶含量为65. 7%，碳含量为14. %。实施例2将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复4次，除去炉内的空气及水分，然后将放置好聚硅氮硼烷初生纤维3. 7560g的刚玉舟置于炉内，并通入氨气20min，其流量为500ml/min。然后从室温以5°C /min升至240°C，恒温5小时进行不熔化处理，随后自然降至室温， 得到淡黄色的不熔化纤维，该纤维的凝胶含量为89. 8%，碳含量为13. 9%。实施例3将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复5次，除去炉内的空气及水分，然后将放置好聚硅氮硼烷初生纤维3. 5419g的刚玉舟置于炉内，并通入氨气60min，其流量为800ml/ min。然后从室温以0. 8°C /min升至280°C，恒温10小时进行不熔化处理，随后自然降至室温，得到淡黄色的不熔化纤维，该纤维的凝胶含量为94. 6%，碳含量为10. 4%。实施例4将真空管式裂解炉抽真空置换氮气重复6次，除去炉内的空气及水分，然后将放置好聚硅氮硼烷初生纤维3. 913g的刚玉舟置于炉内，并通入氨气30min，其流量为IOOml/ min。然后从室温以0. 30C /min升至320°C，恒温3小时进行不熔化处理，随后自然降至室温，得到淡黄色的不熔化纤维，该纤维的凝胶含量为96. 3%，碳含量为9. 2%。
权利要求
1.一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，包括将聚硅氮硼烷初生纤维3 4g放置于无水无氧环境中，然后通入活性气氛氨气 10-60min,再升温至200 320°C，恒温2h IOh进行不熔化处理，最后自然降至室温，即得不熔化纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，其特征在于所述的放置于无水无氧化境为放置于真空管式裂解炉中，抽真空，然后氮气置换，重复3 6次。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，其特征在于所述的通入活性气氛氨气中，活性气氛氨气的流量为eOml/min-lOOOml/min。
4.根据权利要求1所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，其特征在于所述的升温至200 320°C中，升温速率为0. 1 10°C /min。
5.根据权利要求4所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，其特征在于所述的升温速率为0. 3 1. O0C /min。
6.根据权利要求1所述的一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，其特征在于所述的不熔化纤维中凝胶的质量分数为50% 95%，碳的质量分数为5-20%。
全文摘要
本发明涉及一种聚硅氮硼烷转化成陶瓷纤维的不熔化处理方法，包括将聚硅氮硼烷初生纤维放置于无水无氧环境中，然后通入活性气氛氨气10-60min，再升温至200～320℃，恒温2h～10h进行不熔化处理，最后自然降至室温，即得不熔化纤维。本发明的工艺操作简单，反应时间相对较短，成本低，可规模化生产；本发明得到的不熔化纤维凝胶含量高，有利于提高最终陶瓷纤维的产率；不熔化纤维在氨气氛围中加热到1700℃所得到的陶瓷产物有望达到良好的透波性。
文档编号C04B35/58GK102408239SQ201110231718
公开日2012年4月11日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者余木火, 刘振全, 吴江红, 孙泽玉, 张婧, 彭雨晴, 李欣达, 李爽, 王征辉, 赵曦, 邓智华, 韩克清 申请人:东华大学