一种调节氮化硅陶瓷生物活性和抑菌性能的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于氮化硅陶瓷技术领域，涉及氮化硅陶瓷的改性及应用，具体涉及氮化硅陶瓷改性以调节其生物活性、抑菌性能的方法及相应的应用。
【背景技术】
[0002]随着世界范围内人口老龄化趋势的加大，可植入生物材料在医疗健康领域的使用越来越普遍。在最具代表性的骨外科中，人工关节等一系列可植入材料的需求和使用呈现快速增长的趋势。在逾半个世纪的发展中，人工关节的材料系统(即球头对髋白的材料系统)经历了金属对金属、金属对交联高分子、陶瓷对陶瓷几个主要的发展阶段，总体的发展思路是在满足力学要求的同时降低假体磨损碎肩的产生。抗磨损性能非常好的陶瓷对陶瓷系统(Al2O3或ZrO2增韧的Al2O3(ZTA))也于最近几年进入临床使用。目前的人工关节在长时间使用的尺度上仍然存在抗磨损、抗腐蚀性差，溶出物毒性、脆裂和植入后异响等问题。另外，Al2O3和ZTA系统还尚未经历长时间的临床检验。在这样的趋势下，开发新型骨科植入材料的需求仍然紧迫。
[0003]氮化硅陶瓷是非氧化物陶瓷，在工业上被大量应用，自1989年开始应用于生物医用材料，以氮化硅为基础的植入物因其具有良好的机械强度、微结构和细胞毒性，在脊柱和颂面外科得到大量的应用。S.W.SHARKAWY报道了 Υ2θ3、Υ2θ3与Al2O3掺杂的氮化硅在25?80°C温度下不同浓度HF溶液中的刻蚀，结论是氮化硅发生了不同程度的刻蚀，表面形貌发生了明显的变化(Corros1n Science，Vol.39 N0.6 pplll9_1129,1998)，鄉昌天等(现代技术陶瓷，2011 3页码3-8)总结了同样的结果。经过掺杂的氮化硅在不同温度不同浓度的HF溶液中刻蚀的结果都是表面形貌发生了很明显的变化。中国发明专利CN1301241A公开了氮化硅用作医用生物材料的组合物、生产和应用，该医用生物材料将氮化硅添加二氧化锆、二氧化钦、一■氧化依、氧化I丐、碳化娃和昌招红柱石中的一种或其混合物在超过50MPa的尚压和在500?3000°C的温度下烧结制备形成。该专利是利用氮化硅的耐磨损性能，制造成人工关节，但是专利中并没有对其进行生物活性研究。目前对于氮化硅生物活性的研究多集中在表面喷涂生物活性材料如羟基磷灰石，但是表面喷涂成本高，与基体的结合强度不可控等因素限制了应用。阮世红等(实用口腔医学杂志2000 16(5))报道了氮化硅表面等离子喷涂羟基磷灰石作为复合种植体，研究了种植体与骨的界面结合情况，但是缺陷是只有在早期带有涂层的种植体的界面结合强度高于非涂层者，后期无显著性差异。此种方法的缺点就是涂层与氮化硅界面结合强度低，从而限制了应用。
[0004]T.J.Webster报道了氮化硅的骨整合及抑菌性能，但是只是局限于没有经过任何处理的氮化娃陶瓷(Acta B1materialia 8(2012)4447-4454)。
[0005]氮化硅生物陶瓷具有高强度、高耐磨性能，较小的杨氏模量，有望成为新的生物医学工程材料。目前的生物陶瓷不是生物活性较差，就是需要对其表面进行生物涂层处理，但是涂层处理往往存在涂层与基体结合强度低，或是体内稳定性差，从而限制了其在生物医学领域的应用。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种调节氮化硅陶瓷生物活性的方法，采用无痕处理工艺，在不改变氮化硅陶瓷表面形貌的情况下调节氮化硅陶瓷的生物活性。
[0007]具体的，本发明提供如下技术方案:
[0008]本发明的调节氮化硅陶瓷生物活性的方法，包括下述步骤:
[0009](I)将氮化硅陶瓷洗净自然干燥，备用；
[0010]优选的，将所述的氮化硅陶瓷依次置于丙酮、甲醇、乙醇、水中分别超声清洗10?20分钟。
[0011](2)配制氢氟酸、双氧水水溶液或两者的混合水溶液作为酸性氧化电解质溶液，备用；
[0012]优选的，所述的酸性氧化电解质溶液电导率为IX 10—4?I X 10—3S/m。
[0013](3)将步骤(I)的氮化硅陶瓷静置于步骤(2)的酸性氧化电解质溶液中，反应结束后洗净烘干。
[0014]优选的，将步骤(I)的氮化硅陶瓷置于步骤(2)的酸性氧化电解质溶液中于10?80°C下静置反应5?200分钟。
[0015]优选的，将反应后的氮化硅陶瓷取出，用去离子水冲洗干净后烘干。
[0016]进一步的，也可以向步骤(2)所述的酸性氧化电解质溶液中加入金属离子盐水溶液配制成金属离子辅助酸性氧化电解质溶液，再将氮化硅陶瓷静置其中反应，在调节氮化硅陶瓷表面的生物活性的同时增加了抗菌功能。
[0017]优选的，所述的金属离子盐水溶液浓度为0.005?0.1M。
[0018]优选的，所述的金属离子盐为硝酸银、氯化锌、硫酸铜中的一种或几种。
[0019]优选的，将氮化硅陶瓷置于所述的金属离子辅助酸性氧化电解质溶液中于10?80°C下静置反应5?200分钟。
[0020]上述技术方案中，所述的氮化硅陶瓷包括氮化硅陶瓷块体和粉体。
[0021]本发明的目的之二在于提供经过上述方法改性的氮化硅陶瓷作为生物亲和或生物排斥表界面，抑菌或抗菌表界面，以及医用植入材料和替代物的应用。
[0022]生物亲和或生物排斥表界面，抑菌或抗菌表界面的应用包括但不限于作为卫生日用产品，过滤清洁产品的表界面材料。
[0023]医用植入材料和替代物的应用包括但不限于作为骨植入材料、骨替代物、骨间隙的支撑和融合支架。
[0024]与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于:
[0025]1、本发明采用的是无痕处理工艺，在不改变氮化硅陶瓷的表面形貌的前提下调节氮化硅陶瓷的生物活性。
[0026]2、本发明制备的具有不同生物活性的氮化硅陶瓷也可以同时具有抑菌性能。
[0027]3、本发明所提供的氮化硅陶瓷改性的方法，其具有简单易行、条件易于控制、成本低、节省能源等优点。
【附图说明】
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1A?B分别为处理、未处理的氮化娃陶瓷片的扫描电子显微镜图；
[0030]图2为氮化硅陶瓷的接触角，A表示酸性氧化电解质氢氟酸处理的氮化硅，B表示未处理的氮化硅；
[0031 ]图3为氮化硅陶瓷材料的细胞增殖图；
[0032]图4为采用金属离子辅助酸性氧化电解质工艺处理氮化硅陶瓷，得到表面载银的氮化硅陶瓷的扫描电子显微镜图与X射线能谱图。
【具体实施方式】
[0033]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。
[0034]实施例1
[0035]将尺寸为1mmX 1mmX 2mm的氮化硅陶瓷片依次用丙酮、甲醇、乙醇、去离子水超声清洗干净，每次清洗10分钟，自然干燥待用，将清洗的氮化硅陶瓷片放于10ml的四氟烧杯中，加入20ml的pH为3、电导率为I X 10—4S/m的氢氟酸溶液，在20°C下静置反应200分钟，之后取出用大量去离子水冲洗，60°C烘干。其扫描电子显微镜形貌如图1所示，接触角如