一种氮化硅陶瓷基板的制备方法与流程

本发明属于陶瓷基板材料技术领域，涉及一种氮化硅陶瓷基板的制备方法。

技术背景

半导体功率模块是电力电子领域中最重要的功率器件之一，应用于电动汽车、轨道交通等领域。其中，用于封装功率模块的覆铜基板是不可或缺的关键基础材料，而覆铜基板中的绝缘层通常是陶瓷材料。目前，广泛使用的绝缘基板材料主要是氧化铝和氮化铝，但氧化铝及氮化铝陶瓷基板的抗弯强度和断裂韧性都相对较低，导致焊接无氧铜后在热循环过程中易于开裂，影响整个功率模块的可靠性，同时当半导体功率模块使用在车辆等存在频繁震动的移动设施上，力学性能不足的陶瓷基板容易出现断裂，降低了半导体功率模块在使用过程中的可靠性。氮化硅陶瓷具有优异的力学性能，其抗弯强度和断裂韧性是氮化铝和氧化铝的2倍以上，并且具有高热导率、低热膨胀系数和高抗热震性等优点，更加适合于大功率半导体功率模块的应用实况，特别是应用在有振动场合的功率模块制备。

制备氮化硅陶瓷基板的方法包括，先采用氮化硅粉体烧结出氮化硅陶瓷块体，切割即得陶瓷基板，如专利CN 1192989C和CN 1139117C所述。另外可采用氮化硅粉通过流延成型的方法制备氮化硅陶瓷基板，无需经过机械切割，如专利CN 103781742 A、专利CN 100398491C、专利CN 102105418A和CN 103922746 A所述。以上现有技术都采用气压或者热压烧结，同时原料为氮化硅粉，使得氮化硅基板的成本高昂。为了降低生产成本，在保证力学性能和热导率的前提下，可以采用价格低廉的高纯硅粉作为主要原料，采用流动氮气气氛烧结的方式制备氮化硅陶瓷，但是，在制备薄片状陶瓷基板过程中，采用硅粉流延成型及高温氮化的方式制备氮化硅基板，易出现由于放热反应导致局部温度过高而产生熔硅的现象，从而影响产品的良品率。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种氮化硅陶瓷基板的制备方法，本发明以氮化硅粉和价格低廉的硅粉为主要原料，通过添加分散剂、增塑剂和粘接剂，并采用流延工艺制备得到成本低、综合性能优异的氮化硅陶瓷基板。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：

将硅粉、氮化硅粉、烧结助剂、分散剂混合，加入溶剂，进行第一次球磨，再加入粘接剂和增塑剂，进行第二次球磨，经真空脱泡后，得到浆料，所述硅粉与氮化硅粉的质量比为(1：10)～(10:1)；

将浆料经流延成型，干燥，得到素坯，经真空排胶后得到生坯；将生坯烧结，得到氮化硅陶瓷基板。

优选的，所述硅粉与氮化硅粉的质量比为(1：10)～(4:1)。

优选的，所述硅粉的中值粒径为3-25μm，氮化硅粉的中值粒径为0.2μm～3μm。更优选的，所述硅粉的中值粒径大于氮化硅粉的中值粒径。

优选的，所述的烧结助剂为ZrO₂、M_xO_y与Re₂O₃的混合物，M_xO_y为金属氧化物，M是Mg或Al，Re₂O₃为稀土氧化物，Re是Gd、Lu、Y、Yb、Eu，所述ZrO₂、M_xO_y与Re₂O₃的质量比为(2-3)：1：(3-5)。更优选的，硅粉与氮化硅粉的质量之和与烧结助剂的质量之比为(4～10):1。

优选的，所述分散剂为蓖麻油。

更优选的，所述硅粉与氮化硅粉的质量之和与分散剂的质量的比值为(40～80)：1。

所述溶剂用于溶解加入的分散剂、粘接剂和增塑剂，具体物质没有特殊限制，优选的，所述溶剂为无水乙醇与丁酮混合得到的混合溶剂，其质量为硅粉、氮化硅粉、烧结助剂的质量之和的1～2倍。

优选的，所述粘接剂为聚乙烯醇缩丁醛。

更优选的，所述粘接剂的质量与硅粉、氮化硅粉的质量之和的比值为(5～25):100。

优选的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、癸二酸二丁酯中至少两种的混合物。更优选的，所述增塑剂为质量比为1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯的混合物，增塑剂的质量与硅粉、氮化硅粉的质量之和的比值为(5～25):100。

优选的，所述浆料的25℃动力粘度为3000mPa·S～50000mPa·S。

优选的，所述素坯的厚度为0.1mm～2.2mm。

优选的，所述第一次球磨是以50-100转/分钟的球磨速率球磨12-48h，第二次球磨是以50-100转/分钟的球磨速率球磨12-48h。

优选的，所述干燥的温度为25℃～70℃，时间为0.5h-4h。

优选的，所述真空排胶的操作为：在真空度为0.04Pa～0.1Pa的条件下，以升温速25℃/h～80℃/h由室温升温至600℃～650℃，恒温处理为0.5h-2h即可。

优选的，所述烧结的具体操作为：在1atm的流动氮气气氛中，以5℃/min～20℃/min的升温速率升温到1350℃～1420℃保温0.5-4h，再以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1580℃～1620℃，然后以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至1780℃～1850℃保温2-5h，以1℃/min～20℃/min的降温速率降温到1600℃～1200℃，冷却即可。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以硅粉与氮化硅粉混合作为主要原料，结合硅粉反应烧结与氮化硅粉烧结制备氮化硅陶瓷，有效缓和硅粉氮化反应速度，有效利用了硅粉氮化过程中产生的热量，促进硅粉的氮化和产品的致密化，又避免了因熔硅而引起的产品裂缝，提高了产品的性能和良品率。

(2)与以氮化硅粉为原料制备氮化硅陶瓷相比，本发明以硅粉与氮化硅粉混合作为主要原料，结合硅粉反应烧结与氮化硅粉烧结制备氮化硅陶瓷，有效地提高了产品的性能，同时降低了产品的生产成本。

附图说明

图1是实施例3中生坯的表面扫描电镜照片

图2是实施例4中陶瓷基板的断面扫描电镜照片

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

氮化硅陶瓷基板的制备方法如下：

A：将15.75g硅粉(中值粒径为10μm)、68.25g氮化硅粉(中值粒径为0.2μm)、5.7g氧化锆粉(ZrO₂)、2g氧化镁粉(MgO)和8.3g氧化钆粉(Gd₂O₃)混合，加入1.68g蓖麻油，再加入120g无水乙醇-丁酮混合溶剂(无水乙醇与丁酮的质量比为1:2)，以氮化硅球为球磨介质进行第一次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为24h；然后加入4.2g粘接剂聚乙烯醇缩丁醛和6.72g增塑剂进行第二次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为24h，其中，增塑剂为质量比1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，球磨完成后在真空度为0.1Pa的条件下脱泡，得到25℃动力粘度为3000mPa·S的浆料，25℃动力粘度由旋转粘度计测试得到；

B：将浆料进行流延成型，在25℃干燥4h，得到素坯，裁切后在真空脱脂炉中进行真空排胶，排胶过程中的真空度为0.06Pa，排胶时以升温速率为80℃/h升温到600℃，在600℃保温0.5h后，降到室温得到生坯；

C：将生坯放入石墨坩埚内，置于烧结气氛为1atm的流动氮气气氛烧结炉中，以10℃/min的升温速率将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度升温至1600℃，接着以5℃/min的升温速率将温度升到1800℃，保温2h后，以1℃/min的降温速率将温度降到1600℃，之后进行随炉冷却，得到氮化硅陶瓷基板。

经测试，本实施例制备的氮化硅陶瓷基板的三点抗弯强度为800MPa，单边切口梁法测量断裂韧性为8MPa·m^1/2，激光闪射法测量热导率为60W·m^-1·K^-1。

实施例2

氮化硅陶瓷基板的制备方法如下：

A：将47.25g硅粉(中值粒径为6.5μm)、36.75g氮化硅粉(中值粒径为0.2μm)、5.7g ZrO₂粉、2g MgO粉和8.3g Gd₂O₃粉混合，加入1.68g蓖麻油，再加入150g无水乙醇-丁酮混合溶剂(无水乙醇与丁酮的质量比为1:2)，以氮化硅球为球磨介质进行第一次球磨，球磨速率为100转/分钟，时间为20h；然后加入14.28g粘接剂聚乙烯醇缩丁醛和10.5g增塑剂进行第二次球磨，球磨速率为100转/分钟，时间为24h，其中，增塑剂为质量比为1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，球磨完成后在真空度为0.1Pa的条件下脱泡，得到25℃动力粘度为20000mPa·S的浆料，25℃动力粘度由旋转粘度计测试得到；

B:将浆料进行流延成型，经过70℃、0.5h的干燥，得到素坯，裁切后在真空脱脂炉中进行真空排胶，真空度为0.1Pa，以升温速率为25℃/h升到650℃，在650℃保温1h后，降到室温，得到生坯；

C：将生坯放入石墨坩埚内置于烧结气氛为1atm的流动氮气气氛烧结炉中，以10℃/min的升温速率将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度升温至1600℃，接着以5℃/min的升温速率将温度升到1800℃，保温2h后，以10℃/min的降温速率将温度降到1600℃，之后进行随炉冷却，得到氮化硅陶瓷基板。

经测试，本实施例制备的氮化硅陶瓷基板的三点抗弯强度为700MPa，单边切口梁法测量断裂韧性为7MPa·m^1/2，激光闪射法测量热导率为52W·m^-1·K^-1。

实施例3

氮化硅陶瓷基板的制备方法如下：

A：将47.25g硅粉(中值粒径为6.5μm)、36.75g氮化硅粉(中值粒径为0.2μm)、5.7g ZrO₂粉、2g MgO粉和8.3g Gd₂O₃粉混合，加入1.68g蓖麻油，再加入150g无水乙醇-丁酮混合溶剂(无水乙醇与丁酮的质量比为1:2)，以氮化硅球为球磨介质进行第一次球磨，球磨速率为100转/分钟，时间为20h；然后加入14.28g粘接剂聚乙烯醇缩丁醛和10.5g增塑剂进行第二次球磨，球磨速率为100转/分钟，时间为24h，其中，增塑剂为质量比为1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，球磨完成后在真空度为0.1Pa的条件下脱泡，得到25℃动力粘度为30000mPa·S的浆料，25℃动力粘度由旋转粘度计测试得到；

B:将浆料进行流延成型，经过70℃、0.5h的干燥，得到2mm的素坯，裁切后在真空脱脂炉中进行真空排胶，具体是在真空度为0.1Pa条件下，以升温速率为25℃/h升到650℃，在650℃保温处理1h，降到室温，得到生坯，对所得生坯进行表面扫描电子显微镜检测，得到表面的结构图如图1所示，可见生坯中分布有大粒径的硅粉和小粒径的氮化硅粉结合体；

C：将生坯放入石墨坩埚内置于烧结气氛为1atm的流动氮气气氛烧结炉中，以20℃/min的升温速率将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度升温至1600℃，接着以10℃/min的升温速率将温度升到1800℃，保温2h后，以10℃/min的降温速率将温度降到1600℃，之后进行随炉冷却，得到氮化硅陶瓷基板。

经测试，本实施例制备的氮化硅陶瓷基板的三点抗弯强度为700MPa，单边切口梁法测量断裂韧性为7MPa·m^1/2，激光闪射法测量热导率为55W·m^-1·K^-1。

实施例4

氮化硅陶瓷基板的制备方法如下：

A：将47.25g硅粉(中值粒径为6.5μm)、36.75g氮化硅粉(中值粒径为0.2μm)、5.7g ZrO₂粉、2g MgO粉和8.3g Gd₂O₃粉混合，加入1.68g蓖麻油，再加入150g无水乙醇-丁酮混合溶剂(无水乙醇与丁酮的质量比为1:2)，以氮化硅球为球磨介质进行第一次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为20h；然后加入16.8g粘接剂聚乙烯醇缩丁醛和4.2g增塑剂进行第二次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为24h，其中，增塑剂为质量比为1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，球磨完成后在真空度为0.1Pa的条件下脱泡，得到25℃动力粘度为40000mPa·S的浆料，25℃动力粘度由旋转粘度计测试得到；

B:将浆料进行流延成型，经过70℃、0.5h的干燥，得到素坯，裁切后在真空脱脂炉中进行真空排胶，，具体是在真空度为0.1Pa条件下，以升温速率为25℃/h升到650℃，在650℃保温处理2h后，降到室温，得到生坯；

C：将生坯放入石墨坩埚内置于烧结气氛为1atm的流动氮气气氛烧结炉中，以20℃/min的升温速率将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度升温至1600℃，接着以5℃/min的升温速率将温度升到1835℃保温2h，以10℃/min的降温速率将温度降到1400℃，之后进行随炉冷却，得到氮化硅陶瓷基板。

对氮化硅陶瓷基板的断面进行电子扫描显微镜检测，得到断面结构图如图2所示，可见所得基板具有高致密度。经测试，本实施例制备的氮化硅陶瓷基板的三点抗弯强度为700MPa，单边切口梁法测量断裂韧性为7MPa·m^1/2，激光闪射法测量热导率为55W·m^-1·K^-1。

实施例5

氮化硅陶瓷基板的制备方法如下：

A：将51.7g硅粉(中值粒径为10μm)、28.8g氮化硅粉(双峰分布，0.2μm和2μm)、6.9g ZrO₂粉、2.6gMgO粉和10g氧化镥(Lu₂O₃)粉混合，加入1.34g蓖麻油，再加入150g无水乙醇-丁酮混合溶剂(无水乙醇与丁酮的质量比为1:2)，以氮化硅球为球磨介质进行第一次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为20h；然后加入6.44g粘接剂聚乙烯醇缩丁醛和6.44g增塑剂进行第二次球磨，球磨速率为80转/分钟，时间为24h，其中，增塑剂为质量比为1:1的癸二酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯，球磨完成后在真空度为0.1Pa的条件下脱泡，得到25℃动力粘度为20000mPa·S的浆料，25℃动力粘度由旋转粘度计测试得到；

B:将浆料进行流延成型，经过35℃,1.5h的干燥，得到素坯，裁切后在真空脱脂炉中进行真空排胶，排胶是在真空度为0.1Pa条件下，以升温速率为75℃/h升到650℃，在650℃保温处理0.5h后，降到室温，得到生坯；

C：将生坯放入石墨坩埚内置于烧结气氛为1atm的流动氮气气氛烧结炉中，以20℃/min的升温速率将温度升到1400℃保温2h，然后以10℃/min的升温速度升温至1800℃，保温2h后，以20℃/min的降温速率将温度降到1600℃，之后进行随炉冷却，得到氮化硅陶瓷基板。

经测试，本实施例制备的氮化硅陶瓷基板的三点抗弯强度为650MPa，单边切口梁法测量断裂韧性为7MPa·m^1/2，激光闪射法测量热导率为50W·m^-1·K^-1。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。