专利名称：一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
天线罩是制导武器弹头结构的重要组成部分，又是保护天线系统不受由高速飞行造成的恶劣气动环境影响的屏障，是一种集透波、防热、承载和抗蚀等多功能于一体的部件，因此天线罩材料要满足介电性能、力学性能、三防、寿命、工艺性和重量等要求。对于高超音速导弹而言，天线罩候选材料主要是氮化硅基陶瓷复合材料。氮化硅(Si3N4)陶瓷虽然具有优异的机械性能、高的热稳定性、较低的介电常数和介电损耗，但是单相的氮化硅陶瓷材料存在介电常数和介电损耗角正切大的问题。Si-B-O-N复合材料综合了 SiO2和BN的优 点，在保持SiO2和BN介电性能的同时，具有更稳定的热物理性能和更优异的介电性能。但是，硅硼氧氮强度较低而且易吸潮，不能单独制作天线罩。利用硅硼氧氮、氮化硅各自的优点可以制备出综合性能优异的天线罩复合材料。王重海等(硅酸盐通报，2005, (6) :43-45)通过改变纳米SiO2含量，分析得出了对Si3N4/BN组成的复合材料物理性能、力学性能、介电性能的影响规律当掺加的纳米SiO2质量分数为5%时，复合材料的抗弯强度为174. 83MPa，介电常数为4. O。王思青等(国防科技大学学报，2006，28 (2) :44-47)以Si粉、BN粉、SiO2粉为主要原料，采用反应烧结法制备Si3N4基复相陶瓷材料，结果表明当原料中Si、BN和SiO2分别为55%、30%和10%时，材料强度为96. 7MPa，断裂韧性可达I. 80MPa · m1/2，同时材料具有良好的介电性能及热物理性能。上述研究及现有技术通过氮化硼和二氧化硅颗粒与氮化硅复合，在某种程度上提高了氮化硅的介电性能，但也不可避免地降低了氮化硅的力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有优良力学性能、介电性能、耐温性能和耐烧蚀性能的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法。本发明的技术方案如下—种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成氮化娃80 90wt. %,娃硼氧氮纤维3 IOwt. %和烧结助剂3 IOwt. % ;各成分用量之和为100%。所述氮化硅为高纯亚微米颗粒，其中按质量比，α相氮化硅含量不低于93%，游离硅含量不大于O. 3%，平均粒径为O. 4^0. 6微米。所述硅硼氧氮纤维，长径比3(Γ80，直径f 3微米。所述的烧结助剂选用氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石的一种或几种，粒径O. 5 I微米。根据本发明优选的，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的原料组分质量比如下氮化娃85 90wt. %,娃硼氧氮纤维5 IOwt. %和烧结助剂5 8wt. %。根据本发明优选的，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的原料组分质量比如下氮化娃87wt. %,娃硼氧氮纤维5wt. %和烧结助剂8wt. %。根据本发明，所述硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料采用以下方法制得将原料娃硼氧氮纤维、氮化娃粉和烧结助剂混合；加入原料总重量O. 5-1. 2%的成型添加剂，球磨制成陶瓷浆料，直接采用注浆成型，或者将浆料干燥、制粉后采用等静压工 艺成型；成型坯体经干燥后，在5 8MPa氮气气氛压力下、1700 1850°C保温I 3小时的条件下烧结。本发明所说的注浆成型、等静压工艺成型均按本领域现有技术即可。根据本发明，硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，步骤如下(I)将硅硼氧氮纤维、氮化硅、烧结助剂按比例称量混合，加入原料总重量O. 3-1. 2%的成型添加剂，球磨混合I 2h制成混合均匀的陶瓷浆料；(2)将陶瓷浆料经处理后采用石膏模具注浆成型，或者将浆料通过干燥、制粉后得到硅硼氧氮纤维/氮化硅复合粉体再采用等静压成型；(3)所得成型坯体经干燥后，在氮气气氛压力为4 8MPa，1700 1850°C条件下烧结、保温I 3小时，而后随炉自然冷却至室温，制得硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。步骤⑴球磨按本领域技术即可。球磨时以乙醇或甲醇为介质，浆料中固含量为40 70wt%。步骤⑵所述等静压成型压力为80 180MPa ;优选压力为160MPa。步骤(2)采用注浆成型时，步骤(I)所述成型添加剂选自碳酸钠与硅酸钠、羧甲基纤维素或阿拉伯树胶之一的组合。其中优选碳酸钠与硅酸钠的质量比2 3:1，碳酸钠与阿拉伯树胶的质量比I :3 4，碳酸钠与羧甲基纤维素的质量比I :广2。优选阿拉伯树胶分子量
2.5 X IO5 3 X 105。步骤⑵采用注浆成型时，步骤⑴所述成型添加剂添加量为原料总重量的O. 6-1. 0%。步骤(2)采用等静压成型时，步骤(I)所述所用成型添加剂为聚乙烯醇或木质素；添加量为原料总重量的O. 5-0. 8%。优选等静压成型添加剂为平均聚合度1750±50的聚乙烯醇。以上制备过程中的成型添加剂经所述烧结之后在最终产品中基本无残留。本发明所有原料均可通过市场购买。其中，本发明还提供以下制备方法供选用。硅硼氧氮纤维可按以下方法制备称取60g的硼酸溶于蒸馏水中，在恒温水浴中加热并搅拌，直至温度升高到80°C，滴加少量氨水调节反应溶液体系的PH值为8。调定pH后，量取160ml的正硅酸乙酯，加入到分液漏斗中，滴加到溶液里，待正硅酸乙酯快滴加完时加入48g的三聚氰胺，并继续进行反应，反应时间为3 4h。反应结束，停止加热，于80°C恒温干燥，得前驱体，再在气氛烧结炉中，在氮气气氛下于1800 V进行烧成，制得硅硼氧氮纤维。
本发明硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的性能指标为介电常数Γ4. 5 ;介电损耗角正切2 8X 10_3 ;室温弯曲强度120 230MPa。本发明以硅硼氧氮纤维作为第二相加入到氮化硅中，利用硅硼氧氮纤维的结构特点可以制备即具有较低介电常数和介电损耗，又具有较高力学性能、耐温性和耐烧蚀性的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，可用于高性能天线罩的制备材料。与现有技术相比，本发明的特点及优良效果如下I、本发明利用硅硼氧氮纤维优良的介电性能和结构特性，与氮化硅复合制备出综合性能优异的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。2、本发明工艺简单，易于实现工业化生产。
图I实施例中所用原料硅硼氧氮纤维照片。
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图2实施例I制备的硅硼氧氮纤维/氮化硅复合材料的断面SEM照片。图中，A是纯氮化硅(Si3N4)陶瓷断面扫描照片；B是硅硼氧氮纤维含量为IOwt. %时硅硼氧氮纤维/氮化硅(SiB0Nf/Si3N4)复合材料断面扫描照片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料说明氮化娃，α相氮化娃约含量95%,游离娃含量不大于O. 3%,平均粒径为O. 4 O. 6微米，北京清华紫光方大高技术陶瓷有限公司有售。聚乙烯醇，平均聚合度1750±50，济南恒化科技有限公司有售。烧结助剂氧化钇、钇铝石榴石，纯度>99. 9%，济南恒化科技有限公司有售。硅硼氧氮纤维，长径比3(Γ80，直径f 3微米。按以下方法制备称取60g的硼酸溶于蒸馏水中，在恒温水浴中加热并搅拌，温度升至80°C，滴加氨水调节反应溶液体系的PH值为8，取160ml的正硅酸乙酯，滴加到反应溶液体系中，待正硅酸乙酯快滴加完时加入48g的三聚氰胺，并继续进行反应，反应时间为3h。反应结束，停止加热，于80°C恒温干燥，得前驱体；再将前驱体在气氛烧结炉中，在氮气气氛下于180(TC进行烧结，保温3小时，得硅硼氧氮纤维。如图I所示。实施例I :I、将IOwt. %的硅硼氧氮纤维、85wt. %的氮化硅和5wt. %的烧结助剂氧化钇，以及原料总重量O. 6wt%的添加剂聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料。浆料固含量为60wt% ；2、将步骤I制得浆料干燥、破碎、过筛，得到混合粉体。3、将步骤2制得混合粉体放入橡胶模具中，160MPa压力下等静压成型。4、将步骤3成型的坯体干燥，然后放入气压烧结炉中，在氮气气氛压力为6MPa、温度为1800°C条件下保温2小时烧结，而后随炉自然冷却至室温，得到硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。该产品材料断面SEM扫描照片如图2. B。从图2. A中可以看出，Si3N4陶瓷断口形貌以棒状P-Si3N4为主，棒状晶体直径为
O.5-1 μ m，长径比为10-30 ;而图2. B中SiB0Nf/Si3N4复合材料除了棒状β -Si3N4以外，还有截面为六方和四方形的SiBON纤维，其直径为1-2 μ m，长径比约为30。多种长柱状晶体交错在一起，一方面在断裂时延长了裂纹扩展的路径、形成空间互锁结构，增加了复合材料的韧性；另一方面可以形成O. 5-2 μ m的亚微米闭气孔，降低了复合材料的介电常数和介质损耗角正切。实施例2 I、将IOwt. %娃硼氧氮纤维、82wt%氮化娃和8wt%烧结助剂氧化乾，以及基于原料总重量的O. 2wt%硅酸钠和O. 6wt%碳酸钠，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料，浆料固含量为60wt% ；2、将步骤I制备的浆料缓慢注入石膏模具中成型，而后脱模、干燥，得到坯体。3、将步骤2制得坯体在氮气气氛压力为6MPa的条件下，烧结温度为1750°C、保温 3小时进行烧结，而后随炉自然冷却至室温，最终制备出硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。实施例3 I、将5wt. %的硅硼氧氮纤维、87wt. %的氮化硅和8wt. %的烧结助剂钇铝石榴石，以及原料总重量O. 8wt%的添加剂聚乙烯醇(平均聚合度1750±50)，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料，浆料固含量为65wt% ；
2、将步骤I制得浆料干燥、破碎、过筛，得到混合粉体。3、将步骤2制得混合粉体放入橡胶模具中，160MPa压力下等静压成型。4、将步骤3成型的坯体干燥，然后放入气压烧结炉中，在氮气气氛压力为8MPa、温度为1850°C条件下保温3小时烧结，而后随炉自然冷却至室温，得到硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。实施例4 I、将5wt. %娃硼氧氮纤维、90wt%氮化娃和5wt%烧结助剂乾招石槽石，以及基于原料总重量的O. 2wt%碳酸钠和O. 8wt%阿拉伯树胶(分子量2. 5 X IO5)，加水球磨混合2h，得到混合均匀的浆料，浆料固含量65wt% ；2、将步骤I制备的浆料缓慢注入石膏模具中成型，而后脱模、干燥，得到坯体。3、将步骤2制得坯体在氮气气氛压力为8MPa的条件下，烧结温度为1800°C、保温I小时进行烧结，而后随炉自然冷却至室温，最终制备出硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。以上实施例1-4的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料有关性能数据如下表
_弯曲强度MPa 断裂钿性MPa'm1/2 显气孔率％ 介电常数介质损耗角正切
实施例 I 143.5 2.54 30.9 3.8 0.005实施例 2 129.9 2.19 33.0 3.68 0.0038实施例 3 225.0 3.68 25.1 4.25 0.0074实施例 4_213.3_336_26/7_402_0.0069
权利要求
1.一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，其特征在于由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成氮化娃80 90wt. %,娃硼氧氮纤维3 IOwt. %和烧结助剂3 IOwt. % ；各成分用量之和为100%。
2.如权利要求I所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，其特征在于所述氮化硅为高纯亚微米颗粒，其中按质量比，α相氮化硅含量不低于93%，游离硅含量不大于O. 3%，平均粒径为O. Γ0. 6微米；所述硅硼氧氮纤维，长径比3(Γ80，直径f 3微米；所述的烧结助剂选用氧化钇、氧化铝、钇铝石榴石的一种或几种，粒径O. 5 I微米。
3.如权利要求I所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，其特征在于原料组分质量比如下氮化娃85 90wt. %,娃硼氧氮纤维5 IOwt. %和烧结助剂5 8wt. %。
4.如权利要求I所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，其特征在于原料组分质量比如下氮化娃87wt. %,娃硼氧氮纤维5wt. %和烧结助剂8wt. %。
5.如权利要求I所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料，其特征在于所述硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料采用以下方法制得 将原料硅硼氧氮纤维、氮化硅粉和烧结助剂混合；加入原料总重量O. 5-1. 2%的成型添加剂，球磨制成陶瓷浆料，直接采用注浆成型，或者将浆料干燥、制粉后采用等静压工艺成型；成型坯体经干燥后，在5 8MPa氮气气氛压力下、1700 1850°C保温I 3小时的条件下烧结。
6.权利要求f4任一项所述硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，步骤如下 (1)将硅硼氧氮纤维、氮化硅、烧结助剂按比例称量混合，加入原料总重量O.3-1. 2%的成型添加剂，球磨混合I 2h制成混合均匀的陶瓷浆料； (2)将陶瓷浆料经处理后采用石膏模具注浆成型，或者将浆料通过干燥、制粉后得到硅硼氧氮纤维/氮化硅复合粉体再采用等静压成型； (3)所得成型坯体经干燥后，在氮气气氛压力为4 8MPa，1700 1850°C条件下烧结、保温I 3小时，而后随炉自然冷却至室温，制得硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料。
7.如权利要求6所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(I)球磨时以乙醇或甲醇为介质，浆料中固含量为40 70wt%。
8.如权利要求6所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述等静压成型压力为80 180MPa ;优选压力为160MPa。
9.如权利要求6所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)采用注浆成型时，步骤(I)所述成型添加剂选自碳酸钠与硅酸钠、羧甲基纤维素或阿拉伯树胶之一的组合；优选碳酸钠与硅酸钠的质量比2 3:1，碳酸钠与阿拉伯树胶的质量比I :3 4，碳酸钠与羧甲基纤维素的质量比I :广2。
10.如权利要求6所述的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)采用等静压成型时，步骤(I)所述所用成型添加剂为聚乙烯醇或木质素。
全文摘要
本发明涉及一种硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料及其制备方法。该硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料由以下质量比的原料成分混合、成型、烧结而成氮化硅80～90wt.%，硅硼氧氮纤维3~10wt.%和烧结助剂3～10wt.%。制备方法包括将硅硼氧氮纤维、氮化硅粉和烧结助剂混合，加入成型添加剂，球磨制成陶瓷浆料，采用注浆成型或者将浆料干燥、制粉后采用等静压工艺成型；成型坯体经干燥后在氮气气氛下、1700～1850℃烧结保温1～3小时。本发明制得的硅硼氧氮纤维/氮化硅陶瓷复合材料力学性能优良、介电性能好、耐温性和耐烧蚀性好,可用于高性能天线罩的制备；本方法简单易行、适合批量生产。
文档编号C04B35/584GK102731098SQ20121023089
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者张炎, 张玉军, 李其松, 李建权, 焦倩, 谭砂砾, 赵玉军, 龚红宇 申请人:山东大学