专利名称：具有表面增强拉曼散射效应的活性基底及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有表面增强拉曼散射效应的材料技术领域，具体涉及一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，同时还涉及其制备方法以及应用。
背景技术：
拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。但由于拉曼散射效应的光强仅约为入射光强的10_1(|，所以在对表面吸附物质进行拉曼光谱研究时都要利用某种增强效应。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Mattering，SERS)是一种具有表面选择性的增强效应，可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大IO6到IO14倍，为人们深入表征各种表面或界面(如各种固-液、固-气、固-固界面)的结构和过程提供了分子水平上的信息，是研究表面物理、化学结构和性质的有力工具。由于分子所吸附的基底表面形态是SERS效应能否发生和SERS信号强弱的重要影响因素，所以分子的承载基底非常关键，因而SERS活性基底的研究一直是该领域的研究热点之一。其中，金、银、铜三类贵金属纳米体系一直是研究最热、最多、增强最为明显的SERS活性基底。少数碱金属如锂、钠也具有较强的SERS效应。部分过渡金属如铁、钴及镍也发现有SERS效应。但上述金属纳米材料除金、 银、铜外在空气中极不稳定，将SERS研究拓宽到金、银、铜以外的材料体系的研究长期没有取得实际意义的进展。如果能采用简单方法制备出金、银、铜等金属以外的具有长期稳定性的拉曼活性基底将对拓宽SERS的应用领域具有重要的意义，同时也可能成为SERS理论研究获得实质性进展的契机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底。同时，本发明的目的还在于提供一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法。本发明的目的还在于提供一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，该活性基底由包括以下步骤的方法制备得到
(1)将电阻率小于3.0 Ω-cm的P型单晶硅片置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，所述P型单晶硅片在腐蚀液中于100 200°C下腐蚀30 60分钟，制备得到硅纳米孔柱阵列；
(2)将硅纳米孔柱阵列置于反应炉内，然后在保护气体氮气气氛下反应炉内温度升至 700°C 1200°C，之后停止向反应炉内通入保护气体，改为向反应炉内通入载气，载气为氮气和氢气的混合气体，载气将碳源二甲苯以0. 1 0. 8 ml/min带至反应炉内，于700°C 1200°C下在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，反应时间为5 15分钟，之后再在保护气体氮气气氛下将反应炉内温度降至室温，此时在硅纳米孔柱阵列表面
4生长得到一层碳纳米颗粒，即在硅纳米孔柱阵列表面生成一层碳纳米颗粒膜层，得到碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底。进一步地，所述腐蚀液由浓度为8. 00 15. 00 mol/1的氢氟酸和浓度为0. 02 0. 08 mol/1的硝酸铁水溶液组成。所述腐蚀液在高压釜内的体积填充度为60 90%。所述反应炉为卧式管式炉。上述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，所述活性基底在用于检测溶液中若丹明6G分子时，可检测出溶液中浓度为10_6mol/L的若丹明6G分子。采用所述活性基底检测溶液中若丹明6G分子的检测方法为将所述活性基底置入10_6mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30 min，取出，在空气条件下晾干，之后做拉曼光谱测试。拉曼光谱测试的测试条件为采用波长为532nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描 2次，波数扫描范围为400CHT1 1800cm-1。采用本发明提供的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底分别检测了浓度为10_4 mol/L 10_6 mol/L的若丹明6G分子，结果表明，该活性基底显示出了极强的拉曼增强效应，浓度为10_6 mol/L的若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可见。本发明提供的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底的表面增强拉曼散射效应能力可以和金、铜纳米材料的相媲美，甚至优于金和铜纳米材料的表面增强拉曼散射能力。本发明提供的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底在制备时不使用包括金、 银、铜币种金属在内的任何金属，造价低，并且无毒无害，性能稳定，可以在空气中自然存放较长时间而不发生性能的改变。另外，还具有制备工艺简单、重复率高、应用范围广等优点。 碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底在未来开发单分子检测、化学及工业、生物分子、 考古等技术领域均具有潜在的应用前景。
图1 (a)为本发明实施例1中制得的硅纳米孔柱阵列衬底的扫描电镜照片；
图1 (b)为本发明实施例1中制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列的扫描电镜照片； 图2为本发明实施例1中制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列上的碳纳米颗粒的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列的拉曼光谱图； 图4为试验例中，以本发明实施例1中制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列作为拉曼活性基底，对不同浓度(10_4mol/L、10_5mol/L、10_6mol/L)的若丹明6G水溶液中的若丹明 6G分子进行检测得到的拉曼光谱图。
具体实施例方式实施例1
制备碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底，步骤如下
(1)将电阻率小于3. 0 Ω-cm的P型单晶硅片置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为8. OOmol/Ι的氢氟酸和浓度为0. 08 mol/1的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为90%，在100°C下腐蚀60分钟，制备出衬底材料硅纳米孔
5柱阵列，其扫描电镜照片见图1 (a)所示；
(2 )将步骤(1)制得的硅纳米孔柱阵列置于卧式管式炉内，然后在氮气气氛下反应炉内温度升至700°C，之后停止向卧式管式炉内通入氮气，改为向卧式管式炉内通入载气，载气为氮气和氢气的混合气体，氮气与氢气的体积比为氮气氢气=7:3，载气将碳源二甲苯以 0.8 ml/min带至反应炉内，于700°C下在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，反应时间为15分钟，之后再在保护气体氮气气氛下将反应炉内温度降至室温，此时在硅纳米孔柱阵列表面生长得到一层碳纳米颗粒，即在硅纳米孔柱阵列表面生成一层碳纳米颗粒膜层，制得碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底，碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底的扫描电镜照片见图1 (b)所示，碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底上的碳纳米颗粒的透射电镜照片见图2所示，碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底的拉曼光谱图见图3所示。实施例2
制备碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底，步骤如下
(1)将电阻率小于3.0 Ω-cm的P型单晶硅片置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，腐蚀液由浓度为15. OOmol/Ι的氢氟酸和浓度为0. 02 mol/1的硝酸铁水溶液组成的腐蚀液，高压釜内的溶液体积填充度为80%，在180°C下腐蚀30分钟，制备出衬底材料硅纳米孔柱阵列；
(2)将步骤(1)制得的硅纳米孔柱阵列置于卧式管式炉内，然后在氮气气氛下反应炉内温度升至1100°C，之后停止向卧式管式炉内通入氮气，改为向卧式管式炉内通入载气，载气为氮气和氢气的混合气体，氮气与氢气的体积比为氮气氢气=1:1，载气将碳源二甲苯以 0. 5 ml/min带至反应炉内，于1100°C下在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，反应时间为10分钟，之后再在保护气体氮气气氛下将反应炉内温度降至室温，此时在硅纳米孔柱阵列表面生长得到一层碳纳米颗粒，即在硅纳米孔柱阵列表面生成一层碳纳米颗粒膜层，制得碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底。试验例实施例1制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底的表面增强拉曼散射效应检测
以实施例1制得的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底为表面增强拉曼散射效应活性基底，分别对浓度为10-4mOl/L、10-5mOl/L、10-6mOl/L的若丹明6G水溶液中的若丹明6G 分子进行检测。检测之前预处理碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底，首先将碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底放置在无水乙醇中浸润2分钟，之后去离子水冲洗3遍， 然后将碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底放到0. lmol/L的氯化钾水溶液中浸泡半个小时，以除去可能的离子沾污，然后去离子水冲洗4次，预处理完毕。将预处理过的碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底分别放置到浓度为10_4mOl/L、10_5mOl/L、10_6mOl/L的若丹明6G水溶液中，浸泡30分钟，然后从溶液中取出放到滤纸上，空气中自然晾干，随后做拉曼光谱测试，测试条件采用波长为532nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描2次，波数扫描范围为400CHT1 lSOOcnT1。得到的各浓度若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼光谱见图4所示。从图4中可以看出，以碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底进行检测，浓度为10_6mol/L的若丹明6G水溶液中若丹明6G分子的拉曼特征峰清晰可见。
权利要求
1.一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，其特征在于，所述活性基底由包括以下步骤的方法制备得到(1)将电阻率小于3.0 Ω-cm的P型单晶硅片置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，所述P型单晶硅片在腐蚀液中于100 200°C下腐蚀30 60分钟，制备得到硅纳米孔柱阵列；(2)将硅纳米孔柱阵列置于反应炉内，然后在保护气体氮气气氛下反应炉内温度升至 700°C 1200°C，之后停止向反应炉内通入保护气体，改为向反应炉内通入载气，载气为氮气和氢气的混合气体，载气将碳源二甲苯以0. 1 0.8 ml/min带至反应炉内，于700°C 1200°C下在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，反应时间为5 15分钟，之后再在保护气体氮气气氛下将反应炉内温度降至室温，得到碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底。
2.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，其特征在于，所述腐蚀液由浓度为8. 00 15. 00 mol/1的氢氟酸和浓度为0. 02 0. 08 mol/1的硝酸铁水溶液组成。
3.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，其特征在于，所述腐蚀液在高压釜内的体积填充度为60 90%。
4.根据权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，其特征在于，所述反应炉为卧式管式炉。
5.权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将电阻率小于3.0 Ω-cm的P型单晶硅片置入高压釜内，之后向高压釜内填充腐蚀液，所述P型单晶硅片在腐蚀液中于100 200°C下腐蚀30 60分钟，制备得到硅纳米孔柱阵列；(2)将硅纳米孔柱阵列置于反应炉内，然后在保护气体氮气气氛下反应炉内温度升至 700°C 1200°C，之后停止向反应炉内通入保护气体，改为向反应炉内通入载气，载气为氮气和氢气的混合气体，载气将碳源二甲苯以0. 1 0.8 ml/min带至反应炉内，于700°C 1200°C下在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，反应时间为5 15分钟，之后再在保护气体氮气气氛下将反应炉内温度降至室温，得到碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底。
6.根据权利要求5所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液由浓度为8. 00 15. 00 mol/1的氢氟酸和浓度为0. 02 0. 08 mol/1的硝酸铁水溶液组成。
7.根据权利要求5所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液在高压釜内的体积填充度为60 90%。
8.根据权利要求5所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法，其特征在于，所述反应炉为卧式管式炉。
9.一种权利要求1所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，其特征在于，所述活性基底在用于检测溶液中若丹明6G分子时，可检测出溶液中浓度为10_6 mol/L 的若丹明6G分子。
10.根据权利要求9所述的具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的应用，其特征在于，采用所述活性基底检测溶液中若丹明6G分子的检测方法为将所述活性基底置入 10_6mol/L的若丹明6G水溶液中浸泡30分钟，取出，空气条件下晾干，之后做拉曼光谱测试， 拉曼光谱测试的测试条件为采用波长为532nm的绿光作光源，曝光时间20秒，扫描2次， 波数扫描范围为400CHT1 1800CHT1。
全文摘要
本发明公开了一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底，同时还公开了该活性基底的制备方法和应用。该活性基底的制备方法为P型单晶硅片首先通过水热腐蚀得到硅纳米孔柱阵列，然后在硅纳米孔柱阵列表面进行化学气相沉积生长碳纳米颗粒，制得碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列活性基底。采用该碳纳米颗粒膜/硅纳米孔柱阵列作为具有表面增强拉曼散射效应的活性基底可检测到浓度为10-6mol/L的若丹明6G分子，该活性基底具有极强的拉曼增强效应。
文档编号C04B41/50GK102391014SQ201110231298
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者凌红, 吕健, 姜卫粉, 张天杰, 张巧丽, 杨晓辉, 蔡洪涛, 贾敏, 高海燕 申请人:华北水利水电学院