一种纳米压印制备柔性透明表面增强拉曼散射基底的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种结合多孔氧化铝模板及纳米压印技术制备柔性透明的表面增强拉曼散射基底的方法。该基底可以应用到微纳制造、等离子体波导、催化、传感等多个领域。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射技术，是一种强有力的分析化学、电化学、催化、医学诊断工具，可以提供非破坏性的、超灵敏的表征，检测极限可以到单分子级别。典型的表面增强拉曼散射基底需包含纳米尺度贵金属阵列，其产生的表面等离子体极化共振能够极大增强基底上或基底附近检测物质的拉曼信号。目前，各种微纳制造技术应用于表面增强拉曼散射基底上，例如:电子束光刻、反应离子刻蚀、聚焦离子束刻蚀等等。然而这些技术受制于仪器昂贵、工艺复杂、生产成本高、需专人操作、有害气体排放等等的弊端，或许并不适用于商业化的大批量生产制造。因此，能够便捷制备、低成本、再现性好、大面积同时兼具高灵敏度的表面增强拉曼散射基底，对目前来说仍然充满挑战。
[0003]纳米压印技术，可以将模板的三维形貌准确的复制到聚合物或者光刻胶等材料上，提供了一种低成本、高精度、大批量的纳米结构制备途径。多孔氧化铝由于其特有的排列规整、垂直性好、成本低、生产效率高以及结构可调等优点，可以很好的用作纳米压印模板。而聚合物材料，具有价格便宜、稳定、生物兼容性和易加工处理的优势，且在可见及近红外范围内具有较好的透明性，光吸收较弱。同时聚合物纳米结构可以很好的与其他结构(例如，透镜和反光镜)集成在一起，进一步提高拉曼激发效率和散射光收集效率。
[0004]透明的表面增强拉曼散射基底能够很好的实现对各种样品实时、原位拉曼检测。如，Hua1-Hsien Wang等人报道了在未完全氧化的氧化销模板内电沉积银纳米颗粒，之后通过离子迀移技术实现完全氧化，使基底成为透明的表面增强拉曼散射基底。这种基底可以很好的实现微生物监测与水溶液中污染物原位探测[Hua1-Hsien Wang, et al.Nanotechnology, 22，385702(2011)]。与传统刚性基底相比，柔性基底能够包裹复杂的表面，且能够随意裁剪为想要的尺寸与形状，容易与其他结构或器件集成。拥有良好的机械耐性，不易损坏，便于携带及运输，成本低，易处理。因此，兼具优异透明性与柔性的表面增强拉曼散射基底，对推动表面增强拉曼散射技术的现实应用具有重要意义。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的问题，本申请提供的是一种适用于大规模工业生产的柔性透明表面增强拉曼散射基底的制备方法，其中通过对多孔氧化铝模板与纳米压印技术进行了研宄，创造性的将两者进行了结合，尤其适用于大规模生产。
[0006]为达到上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种适用于大规模工业生产的柔性透明表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0007](I)通过铝的阳极氧化方式形成多孔氧化铝纳米压印的模板；
[0008](2)在多孔氧化铝模板表面沉积贵金属纳米颗粒；
[0009](3)利用纳米压印技术将多孔氧化铝模板的纳米结构及贵金属纳米颗粒转移到聚合物衬底上，所述纳米压印技术采用两次压印的方法，包括如下步骤:1)将聚合物薄膜与沉积有金纳米颗粒的多孔氧化铝模板置于样品台上，抽真空后，加热到设定的温度；2)逐步加压到40Bar，并保持5?1min ；3)将压力减小至10?30Bar，保持10?60S ；4)再次将压力升至40Bar，并保持5?1min ；5)冷却后，减压；
[0010](4)脱模，将上述压印处理后的纳米压印模板与聚合物衬底分离，即得到所述表面增强拉曼散射基底。
[0011]优选地，在步骤⑴中所述的纳米压印模板为，在草酸、硫酸或磷酸溶液中采用电化学阳极氧化法制备的规整阳极氧化铝模板。
[0012]本发明所述的纳米压印模板的尺寸(即孔径、孔间距、孔深度)可通过电解液的种类和浓度、阳极氧化电压、阳极氧化的反应温度、阳极氧化时间、扩孔溶液种类和浓度、扩孔温度及扩孔时间等参数调整。
[0013]优选地，为了通过纳米压印技术获得自由站立的聚合物纳米柱阵列，所述氧化铝模板纳米孔的深宽比为0.5?3.0。
[0014]优选地，步骤(2)中所述的沉积贵金属纳米颗粒的可以为离子溅射、等离子溅射、电子束蒸镀或热蒸镀的方法，颗粒的大小可以为5?20nm。所述的贵金属一般为金或银。
[0015]优选地，步骤(3)中所述的纳米压印为热纳米压印，所述的聚合物衬底可以为热塑性高分子材料。
[0016]优选地，步骤(4)中所述的脱模方法可以为机械脱模或者化学方法脱模。
[0017]按照本发明的另一个方面，提供了一种根据上述方法获得的柔性透明表面增强拉曼散射基底；
[0018]该基底对R6G的增强因子可达8.2 X 17;该基底显示出了优异的重复性，六个R6G主要拉曼峰的强度相对标准偏差值均小于10% ;该基底具有非常好的柔性，经过200次弯折后对R6G测试仍能得到稳定的拉曼信号。
[0019]总体而言，按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，主要具备以下的技术优占.V.
[0020]1、该制备工艺简单、成本较低、适合于大规模工业生产；
[0021]2、基底具有轻量、可折叠、便携、易处理等优势，其在荧光增强、等离子体波导、催化、传感、透明电极材料等领域也有着潜在应用价值；
[0022]3、利用多孔AAO模板与纳米压印技术，我们得到了镶嵌金纳米颗粒聚合物纳米柱SERS基底。通过SEM测试，发现该基底结构均勾，准确地复制了多孔AAO的纳米结构，并成功镶嵌了金颗粒。获得的SERS基底对R6G(罗丹明6G)的增强因子可达8.2X 107，R6G浓度为10_12M时仍能测得明显的拉曼信号。基底显示出了优异的重复性，六个R6G主要拉曼峰的强度相对标准偏差值均小于10%。而且基底具有非常好的柔性，经过200次弯折后对R6G测试仍能得到稳定的拉曼信号。
【附图说明】
[0023]图1为多孔氧化铝模板的制备示意图。
[0024]图2为沉