一种具有SERS活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在过去二十年中，由于具有单分子级别的灵敏度，表面增强拉曼散射(sers)技术已经发展成为生命保健、环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种sers材料中，贵金属纳米材料的优势在于其表面等离子体共振(lspr)能够诱导产生极强的局域电磁场，表现出优异的增强特性。在这些贵金属纳米材料中，金以其良好的化学稳定性及生物兼容性而备受人们关注。到目前为止，人们发展了多种制备技术已经合成了纳米棒、纳米立方体、纳米片和纳米海胆等形貌的金纳米颗粒等。通过改变这些金纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体共振特性。但是，单独的金纳米颗粒发出的sers信号通常较弱，并且附着于金纳米颗粒表面的拉曼分子的稳定性常常受到配体解离或交换的损害。因此，银壳层被包裹于金纳米颗粒外以提高拉曼分子的稳定性和拉曼信号的输出强度。同时，要进一步获得极强的sers信号输出，在纳米结构内构建小于10纳米的间隙是十分必要的。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的具有纳米间隙的金银复合材料，以获得更好的sers性能是当前检测领域的一个热门研究方向。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料及其制备方法和应用，其具有极高强度的sers信号输出。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料，其特征在于：该核壳纳米蘑菇材料由金纳米内核、包裹在所述的金纳米内核表面的银纳米包覆层、包裹在所述的银纳米包覆层表面的聚合物外层、位于所述的聚合物外层表面的银壳层四部分组成，其中，所述的金纳米内核为粒径为35～40纳米的金纳米颗粒，所述的银纳米包覆层为厚度为2～10纳米的银纳米层，所述的聚合物外层为厚度为5～10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的银壳层为厚度为90～130纳米的蘑菇头状银纳米层。

上述的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：金纳米内核的制备：将氯金酸水溶液加热至90～120摄氏度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入柠檬酸钠水溶液，反应15～25分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米内核，其粒径为35～40纳米；

步骤二：金/银核壳纳米材料的制备：取步骤一制得的金纳米内核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入由4-疏基苯甲酸和氢氧化钠溶于水制得的水溶液，静置1.5～2.5小时后，边剧烈搅拌边逐次加入水合肼水溶液和硝酸银水溶液，反应11～13小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料；

步骤三：金/银/聚合物核壳纳米材料的制备：将步骤二制得的金/银核壳纳米材料离心浓缩后，加入到含有分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱(钠盐)和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后于100～120摄氏度下加热1.5～2.5小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料；

步骤四：金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的制备：将步骤三制得的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由硝酸银和柠檬酸钠溶于水制成的混合溶液中，于室温下边搅拌边缓慢滴加抗坏血酸水溶液，反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

所述的步骤一具体为：将50～100毫升的浓度为10毫克/毫升的氯金酸水溶液加热至90～120摄氏度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入0.75～1.5毫升的浓度为10毫克/毫升的柠檬酸钠水溶液，反应15～25分钟结束后，离心后收集沉淀，即得金纳米内核。

所述的步骤二具体为：取步骤一制得的全部金纳米内核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入8～24微升的浓度为0.00057毫摩尔/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和8～24微升的浓度为0.25毫摩尔/毫升的氢氧化钠水溶液，静置1.5～2.5小时后，边剧烈搅拌边逐次加入10～30微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的水合肼水溶液和10～30微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的硝酸银水溶液，反应11～13小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料。

所述的步骤三具体为：将步骤二制得的全部金/银核壳纳米材料离心浓缩后，加入到含有0.05～0.1毫克的分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱(钠盐)和0.5～1毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900～1800微升的二甲基甲酰胺和200～400微升的去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后于100～120摄氏度下加热1.5～2.5小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。

所述的步骤四具体为：将步骤三制得的1～2毫升的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由2～4毫克的硝酸银和6～12毫克的柠檬酸钠溶于水制成的9～18毫升的混合溶液中，于室温下边搅拌边缓慢滴加2～4毫升的浓度为2毫克/毫升的抗坏血酸水溶液，反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

所述的步骤一至所述的步骤四中的离心后收集沉淀过程中离心处理的离心速度为5000～15000转/分钟，离心时间为5～30分钟；所述的步骤三中的金/银核壳纳米材料离心浓缩过程中离心处理的离心速度为5000～15000转/分钟，离心时间为5～30分钟。

上述的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的应用，其特征在于：所述的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料在增强sers信号输出方面的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明首次公开了一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料，该核壳纳米蘑菇材料由金纳米内核、包裹在金纳米内核表面的银纳米包覆层、包裹在银纳米包覆层表面的聚合物外层、位于聚合物外层表面的银壳层四部分组成，具有新颖的多层核壳结构和新奇的蘑菇状结构(核壳之间所具有的大量纳米间隙以及蘑菇状结构的曲率较大的尖端位置在外来激发光的作用下可以产生大量的sers热点)，其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响sers信号的输出。

2)本发明采用种子诱导法制备金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料，具有紧密相连的金核银壳及相距仅为10纳米左右的内外两层银纳米层，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生热点区域，使得该金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料具有极高强度的sers信号输出。

3)本发明采用种子诱导法制备，制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备的金纳米内核的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例一中制备的金/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图3为本发明实施例一中制备的金/银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例一中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图5为利用本发明实施例一中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果；

图6为本发明实施例二中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图7为利用本发明实施例二中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果；

图8为本发明实施例三中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片；

图9为利用本发明实施例三中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测结果。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪bws415购自美国必达泰克公司(b&wtekinc.)。

实施例一：

本实施例提出的一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：将50毫升的浓度为10毫克/毫升的氯金酸水溶液加热至100摄氏度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入0.75毫升的浓度为10毫克/毫升的柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金纳米内核。

步骤二：取步骤一制得的全部金纳米内核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入8微升的浓度为0.00057毫摩尔/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和8微升的浓度为0.25毫摩尔/毫升的氢氧化钠水溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入10微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的水合肼水溶液和10微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的硝酸银水溶液，反应12小时结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料。

步骤三：将步骤二制得的全部金/银核壳纳米材料以10000转/分钟离心20分钟浓缩后，加入到含有0.05毫克的分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱(钠盐)和0.5毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升的二甲基甲酰胺和200微升的去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后于110摄氏度下加热2小时，之后缓慢降至室温，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。

步骤四：将步骤三制得的1毫升的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克的硝酸银和6毫克的柠檬酸钠溶于水制成的9毫升的混合溶液中，于室温下边搅拌边缓慢滴加2毫升的浓度为2毫克/毫升的抗坏血酸水溶液，反应1小时结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料由金纳米内核、包裹在金纳米内核表面的银纳米包覆层、包裹在银纳米包覆层表面的聚合物外层、位于聚合物外层表面的银壳层四部分组成，其中，金纳米内核为粒径为36纳米的金纳米颗粒，银纳米包覆层为厚度为5.5纳米的银纳米层，聚合物外层为厚度为8.5纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银壳层为厚度为125纳米的蘑菇头状银纳米层。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料可应用在增强sers信号输出方面。

图1显示出了本实施例中制备的金纳米内核的透射电子显微镜照片。

图2显示出了本实施例中制备的金/银核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图2中可以看出，所制备的金/银核壳纳米材料为核壳结构。

图3显示出了本实施例中制备的金/银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片。从图3中可以看出，所制备的金/银/聚合物核壳纳米材料为三层核壳结构。

图4显示出了本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片。从图4中可以看出，所制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料为四层核壳结构。

图5给出了利用本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测光谱图。从图5中可以看出，该金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料具有良好的sers信号增强效应，其在1078cm^-1处的拉曼信号强度达到6500。图5中横坐标为拉曼位移(ramanshift)，纵坐标为强度(intensity)。

实施例二：

本实施例提出的一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：将75毫升的浓度为10毫克/毫升的氯金酸水溶液加热至100摄氏度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入1.125毫升的浓度为10毫克/毫升的柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，以5000转/分钟离心30分钟收集沉淀，即得金纳米内核。

步骤二：取步骤一制得的全部金纳米内核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入16微升的浓度为0.00057毫摩尔/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和16微升的浓度为0.25毫摩尔/毫升的氢氧化钠水溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入20微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的水合肼水溶液和20微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的硝酸银水溶液，反应12小时结束后，以5000转/分钟离心30分钟收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料。

步骤三：将步骤二制得的全部金/银核壳纳米材料以5000转/分钟离心30分钟浓缩后，加入到含有0.075毫克的分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱(钠盐)和0.75毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升的二甲基甲酰胺和300微升的去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后于110摄氏度下加热2小时，之后缓慢降至室温，以5000转/分钟离心30分钟收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。

步骤四：将步骤三制得的1.5毫升的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫克的硝酸银和9毫克的柠檬酸钠溶于水制成的13.5毫升的混合溶液中，于室温下边搅拌边缓慢滴加3毫升的浓度为2毫克/毫升的抗坏血酸水溶液，反应1小时结束后，以5000转/分钟离心30分钟收集沉淀，即得金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料由金纳米内核、包裹在金纳米内核表面的银纳米包覆层、包裹在银纳米包覆层表面的聚合物外层、位于聚合物外层表面的银壳层四部分组成，其中，金纳米内核为粒径为40纳米的金纳米颗粒，银纳米包覆层为厚度为4.5纳米的银纳米层，聚合物外层为厚度为8.5纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银壳层为厚度为105纳米的蘑菇头状银纳米层。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料可应用在增强sers信号输出方面。

图6显示出了本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片。从图6中可以看出，所制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料为四层核壳结构。

图7给出了利用本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测光谱图。从图7中可以看出，该金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料具有良好的sers信号增强效应，其在1078cm^-1处的拉曼信号强度达到6000。图7中横坐标为拉曼位移(ramanshift)，纵坐标为强度(intensity)。

实施例三：

本实施例提出的一种具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：将100毫升的浓度为10毫克/毫升的氯金酸水溶液加热至100摄氏度，待温度稳定后边剧烈搅拌边加入1.5毫升的浓度为10毫克/毫升的柠檬酸钠水溶液，反应20分钟结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金纳米内核。

步骤二：取步骤一制得的全部金纳米内核，于室温下边剧烈搅拌边快速加入24微升的浓度为0.00057毫摩尔/毫升的4-疏基苯甲酸水溶液和24微升的浓度为0.25毫摩尔/毫升的氢氧化钠水溶液，静置2小时后，边剧烈搅拌边逐次加入30微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的水合肼水溶液和30微升的浓度为0.01毫摩尔/毫升的硝酸银水溶液，反应12小时结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金/银核壳纳米材料。

步骤三：将步骤二制得的全部金/银核壳纳米材料以15000转/分钟离心5分钟浓缩后，加入到含有0.1毫克的分子2-二棕榈酰-sn-甘油基-3-乙基磷酸胆碱(钠盐)和1毫克的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升的二甲基甲酰胺和400微升的去离子水组成的混合溶液中，并剧烈搅拌后于110摄氏度下加热2小时，之后缓慢降至室温，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金/银/聚合物核壳纳米材料。

步骤四：将步骤三制得的2毫升的金/银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克的硝酸银和12毫克的柠檬酸钠溶于水制成的18毫升的混合溶液中，于室温下边搅拌边缓慢滴加4毫升的浓度为2毫克/毫升的抗坏血酸水溶液，反应1小时结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料由金纳米内核、包裹在金纳米内核表面的银纳米包覆层、包裹在银纳米包覆层表面的聚合物外层、位于聚合物外层表面的银壳层四部分组成，其中，金纳米内核为粒径为35纳米的金纳米颗粒，银纳米包覆层为厚度为2纳米的银纳米层，聚合物外层为厚度为10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银壳层为厚度为104纳米的蘑菇头状银纳米层。

本实施例制备得到的具有sers活性的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料可应用在增强sers信号输出方面。

图8显示出了本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的透射电子显微镜照片。从图8中可以看出，所制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料为四层核壳结构。

图9给出了利用本实施例中制备的金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料的拉曼检测光谱图。从图9中可以看出，该金/银/聚合物/银核壳纳米蘑菇材料具有良好的sers信号增强效应，其在1078cm^-1处的拉曼信号强度达到5000。图9中横坐标为拉曼位移(ramanshift)，纵坐标为强度(intensity)。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。