无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底及其制备方法与流程

本发明属于测量、测试或检测技术领域，特别是一种疏水表面固相SERS基底的制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射(SERS)检测技术是一种高灵敏度的检测方法，可以表征低浓度的被分析物的结构特征；微流控器件则可以在流动的状态下实时观察生物、化学等反应的过程，因此，具有SERS活性的微流器件对于研究生物、化学反应动力学具有重要意义。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前最常用的微流器件的制备材料，制备高均匀度的PDMS基SERS基底是研发功能化的SERS活性微流器件的基础。

最常见的固相SERS基底制作方法是将制备好的金属纳米颗粒胶体均匀沉积在基底上。然而，PDMS具有强疏水性，很难在其上均匀沉积金属纳米颗粒。通常的方法是先对PDMS进行表面改性，再嫁接某些特定的基团或高分子层(如修饰APTMS或PDDA等)，使其表面带正电，通过吸附金属纳米胶体中带负电的配体，最终将金属纳米颗粒沉积至PDMS表面。

由此可见，目前在疏水性的PDMS表面制作SERS基底存在以下问题：1.步骤繁琐，降低了制备高均匀度SERS基底的可靠性，导致均匀度难以保障；2.周期长，成本高，需使用氧等离子清洗机等大型设备；3.对制作环境的洁净度要求高，需在超净间进行表面亲水性改性；4.由于金属纳米颗粒间的斥力，基底上吸附的颗粒间距较大。

因此，需要发展一种在PDMS上制作单层致密SERS基底的简单易行、可靠性高的方法。

技术实现要素：

发明目的：在疏水材料(PDMS)表面不经表面修饰直接自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，获得SERS活性好、重复性高的SERS基底。

技术方案：提供一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒；

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。

优选的，所述步骤1进一步包括：

步骤11、制备0.2-2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3-1.5mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7-12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.125-1.5的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为3.5-7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5-2小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500-5000转/分钟；离心次数为1-8次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

优选的，所述步骤2进一步包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.5-2；

步骤22、以0.01-2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

优选的，所述步骤3进一步包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，0.5-5分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，包括：

在水油两相界面生成单层金属纳米颗粒薄膜；挥发上层油相溶剂；将未经处理的PDMS轻置于薄膜表面，金属纳米颗粒薄膜自动地转移至PDMS上，形成SERS基底。

优选的，在水油两相界面生成单层金属纳米颗粒薄膜的过程具体包括如下步骤：

在洁净的玻璃容器中先注入制备好的浓缩的均匀金属溶胶，再注入密度小于水的油相溶剂，静置；以预定速度匀速向水油界面水相处注入亲水配体取代剂，金属纳米颗粒自发在水油界面析出，形成单层金属纳米颗粒薄膜。

优选的，所述的油相溶剂包括甲苯、乙酸乙酯和正己烷。金属纳米颗粒包括金纳米颗粒和银纳米颗粒。所述亲水配体取代剂包括醇类、浓硝酸银盐溶液、丙酮和蛋白质溶液。

采用上述任一实施例的制备方法获得的PDMS基SERS基底。

工作原理：申请人经过深入而富有创造性的研究发现生长于水油界面极大地降低了金属纳米颗粒薄膜的电位，与PDMS表面可以通过强的静电作用产生紧密吸附，从而无需对PDMS进行任何表面修饰即可在其上沉积单层致密的金属纳米颗粒薄膜，从而形成均匀的和高增强的SERS基底。

有益效果：本发明所述的制备方法可以在未经任何表面修饰的PDMS上制备出致密的单层金属纳米颗粒薄膜，方法简便易行；并且本方法制作的金属纳米颗粒薄膜致密柔韧，与PDMS结合紧密，具有极高的SERS增强性和均匀性。本方法省略了对PDMS进行亲水化处理以及后续的特定基团的修饰，极大地简化了制作流程，提高了制作的可靠性，并且无需在超净间实施，降低了对制作环境的要求；本方法制备的金属纳米颗粒薄膜系自发形成，金属纳米颗粒间距极小，因而SERS增强效果和均匀性极高。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2a和图2b为实施例八制得的PDMS基SERS基底的形貌图。

图3为制得的SERS基底上任意20点检测的R6G的SERS谱。

图4为R6G的1510cm^-1特征峰的均匀性表征。

图5为实例九制得的PDMS基SERS基底的形貌图。

图6为实例十制得的PDMS基SERS基底的形貌图。

具体实施方式

为了解决现有技术存在的步骤繁琐，重复性低，对制作环境的洁净度要求高，以及金属纳米颗粒间距较大等问题，申请人提出了如下方案：

本发明的无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：制备均匀金属溶胶颗粒；在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜；将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底。

其中，所述步骤1具体包括：

步骤11、制备0.2-2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3-1.5mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7-12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.125-1.5的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为3.5-7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5-2小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500-5000转/分钟；离心次数为1-8次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

所述步骤2具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.5-2；

步骤22、以0.01-2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

所述步骤3具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，0.5-5分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例1

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备1.6mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备1.4mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至12，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.13的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为3.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热0.5小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为5000转/分钟；离心次数为6次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为2；

步骤22、以0.01ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，5分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例2

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基底制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备0.6mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备1mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至11.0，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1.25的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为4.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热1小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为4000转/分钟；离心次数为3次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为1.2；

步骤22、以0.5ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，4分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例3

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备0.3mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.4mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至10.0，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.8的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为5.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热1.5小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为3000转/分钟；离心次数为5次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为4；

步骤22、以1ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，3分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例4

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备1.9mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.4mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至8.7，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.15的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为6.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热2小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为2500转/分钟；离心次数为8次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.6；

步骤22、以1.2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，2分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例5

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备0.2mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备0.3mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至11.0，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.6的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为7.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热1.5小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为2000转/分钟；离心次数为6次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为1.5；

步骤22、以2ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，1分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例6

一种无需表面修饰的PDMS基SERS基地制备方法，包括如下步骤：

步骤1、制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括：

步骤11、制备0.8mol/L的硝酸银溶液，置于沸水中预热；制备1.1mol/L的柠檬酸钠溶液，调节pH值至11.0，置于沸水中预热，并放在超声机中进行超声处理；按照硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.65的比例量取硝酸银溶液，并将硝酸银溶液注入柠檬酸钠溶液中，待混合液成乳白色后，得到种子溶液；

步骤12、制备pH为4.5的水溶液，并将该水溶液置于油浴中加入煮沸，冷凝回流；将步骤11得到的种子溶液注入该水溶液中，继续加热1.5小时，获得银纳米颗粒溶液；

步骤13、对步骤12获得的银纳米颗粒溶液进行离心，离心速率为1500转/分钟；离心次数为5次；得到65×(1±0.07)nm的球形银纳米颗粒溶液。

步骤2、在水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，具体包括：

步骤21、用食人鱼溶液处理反应容器，向该反应容器中注入步骤13获得的球形银纳米颗粒溶液，再向该反应容器内注入油相溶液，静置，油相溶液与球形银纳米颗粒溶液的体积比为0.6；

步骤22、以1.0ml/min的速度匀速向水油界面的水相一侧注入一定量的亲水配体取代剂，银纳米颗粒在水油界面析出。

步骤3、将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，具体包括：

步骤31、移除上层油相溶液，球形银纳米颗粒溶液的表面形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

步骤32、将PDMS基片轻置于银纳米颗粒薄膜上，0.5分钟，银膜转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜；

步骤33、将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出、水洗，并用氮气吹干。

实施例7：本发明优选的无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底制作方法包括以下三步：

第一步：制备均匀金属溶胶颗粒，具体包括以下步骤：

A、取0.5418g柠檬酸钠溶于4ml的水中，调节其pH值为11，将其置于沸水之中预热，并放在超声机里面超声；取0.051g的硝酸银溶于1ml的水中，将其置于沸水中预热；将制得的硝酸银水溶液注入pH值为11的柠檬酸钠溶液中，待溶液呈乳白色后，获得种子溶液；

B、取295ml的水置于三口圆底烧瓶中，调节其pH值为4.5，油浴加热煮沸，冷凝回流；将步骤A中得到的种子溶液快速注入pH值为4.5的水溶液中，继续保持加热搅拌1.5h后，搅拌中自然冷却，完成银纳米颗粒制备；

C、对制得的银纳米颗粒进行多次离心，离心速度2500转/分钟，提取沉降在离心管底部的银纳米颗粒，经6次离心后，获得65nm左右、相对标准偏差仅为7％的球形银纳米颗粒。

第二步：水油界面自组装单层致密的金属纳米颗粒薄膜，如附图1所示，具体包括

如下步骤：

A)准备10ml的用食人鱼溶液处理过的烧杯一只，首先向其中注入2ml第一步中制得的银胶溶液作为溶液A，再注入2ml油相溶液B，静置；

B)用注射泵以1ml/min的速度匀速向水油界面(水相一侧)注入一定量的溶液C，界面剧烈扰动，银纳米颗粒不断在水油界面析出，直至界面被金属膜完全覆盖。

第三步：将金属纳米颗粒薄膜转移至未经表面处理的PDMS表面并形成致密均匀的SERS基底，包括如下步骤：

A)移除上层溶液B，直至完全挥发，水面上形成致密柔韧的带有金属光泽的银纳米颗粒单层薄膜；

B)将PDMS基片轻置于致密的银纳米颗粒薄膜上，半分钟左右，银膜自发地完全转移至PDMS基片上，在PDMS表面紧密结合单层银纳米颗粒薄膜，如附图2所示；

C)将镀有金属纳米颗粒薄膜的PDMS取出水洗，氮气吹干，则PDMS基单层SERS基底制备完成；

D)SERS活性检测：将制得的SERS基底浸泡在1.0×10^-6M R6G溶液中3h，取出，经去离子水冲洗，氮气吹干后任选20点进行SERS检测。

实例8：

取方案中第一步制备的银胶进行离心浓缩，使得浓缩溶液的消光谱峰强为1。取浓缩的银胶溶液2ml置于10ml的用食人鱼溶液处理过的烧杯中，加入2ml的甲苯溶液，静置分层。用注射泵以1ml/min的速度匀速向水/甲苯界面(水相一侧)注入一定量乙醇溶液，银纳米颗粒不断地析出被界面捕获，直至析出的颗粒铺满烧杯口径停止注入乙醇。随着甲苯的挥发，析出的银颗粒收缩成一张致密的银膜，银膜的TEM如附图2(a)所示。将银膜转移到PDMS表面上形成的SERS基底的形貌如附图2(b)所示。将制得的SERS基底浸泡在1.0×10^-6M R6G溶液中3h，取出，经去离子水冲洗，氮气吹干后任选20点进行SERS检测，SERS谱示于附图3中，增强因子为1.7×10⁷；以1510cm^-1峰分析该SERS基底的均匀性，相对标准偏差为RSD＝7.2％，如附图4所示。

实例9：

取方案中第一步制备的银胶进行离心浓缩，使得浓缩溶液的消光谱峰强为1。取浓缩的银胶溶液2ml置于10ml的用食人鱼溶液处理过的烧杯中，加入2ml的正己烷溶液，静置分层。用注射泵以1ml/min的速度匀速向水/正己烷界面(水相一侧)注入一定量乙醇溶液，银纳米颗粒不断地析出被界面捕获，直至析出的颗粒铺满烧杯口径停止注入乙醇。随着正己烷的挥发，析出的银颗粒收缩成一张银膜，将银膜转移到PDMS表面上形成的SERS基底的形貌。如图5所示。

实例10：

取方案中第一步制备的银胶进行离心浓缩，使得浓缩溶液的消光谱峰强为1。取浓缩的银胶溶液2ml置于10ml的用食人鱼溶液处理过的烧杯中，加入2ml的甲苯溶液，静置分层。用注射泵以1ml/min的速度匀速向水/甲苯界面(水相一侧)注入一定量浓硝酸银盐溶液，银纳米颗粒不断地析出被界面捕获，直至析出的颗粒铺满烧杯口径停止注入浓硝酸银盐溶液。随着甲苯的挥发，析出的银颗粒收缩成一张银膜，将银膜转移到PDMS表面上形成的SERS基底的形貌如附图6所示。

由上述实施例可知，该方案可在未经任何表面处理的PDMS上沉积单层金属纳米颗粒薄膜，形成均匀的SERS基底。该方法简单易行，SERS增强效果好，并且通过选择不同的溶液组，可以得到不同致密度的SERS基底。

实施例11

该实施例中的其他步骤与上述实施例类似，重点在于：

取方案中第一步制备的银胶进行离心浓缩，使得浓缩溶液的消光谱峰强为0.6-0.7。取浓缩的银胶溶液2ml置于10ml的用食人鱼溶液处理过的烧杯中，加入2ml的正己烷溶液，静置分层。用注射泵以1ml/min的速度匀速向水/正己烷界面(水相一侧)注入1-1.5ml的乙醇溶液，银纳米颗粒不断地析出被界面捕获，直至析出的颗粒铺满烧杯口径停止注入乙醇。随着正己烷的挥发，析出的银颗粒收缩成一张银膜，将银膜转移到PDMS表面上形成的SERS基底的形貌。

在实验中发现，银胶消光谱强度从0.15变化到0.9，成的银膜越来越大，由于容器口径限制，银膜越来越密，消光谱强度超过0.7甚至出现多层颗粒，所以最佳银胶消光谱强度应该在0.6-0.7附近。

银胶浓度为0.65时，乙醇注入量分别为0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5ml，银膜先增大后减少，在1-1.5ml的乙醇注入量时银膜最大。

银胶浓度为0.65，采用不同的速度(0.05,0.25,0.5,1,1.5,1.75,2ml/min)向水相中注入相同量(1.5ml)的乙醇，小速度容易多层，大速度容易银膜破裂，所以速度控制在1ml/min。

总之，本发明公开了一种无需表面修饰的PDMS基单层SERS基底制备方法，包括在水油两相界面处生成单层金属纳米薄膜和将该薄膜转移至未经任何表面处理的PDMS上，形成PDMS基单层SERS基底。其中水油两相界面处生成单层金属纳米薄膜的具体步骤为：依次在容器中加入浓缩的金属溶胶和密度小于水的油相溶剂，再在两相界面近水相处注入亲水配体取代剂，则金属纳米颗粒自发在水油界面处析出形成薄膜；将生成的金属纳米薄膜转移至未经任何表面处理的PDMS上，形成PDMS基单层SERS基底，具体包括静置挥发全部油相溶剂，再将未经任何处理的PDMS轻置于生成的金属纳米颗粒薄膜上，则该薄膜自发地转移至PDMS上，形成PDMS基单层SERS基底。本发明极大地简化了制备PDMS基SERS基底的制作流程，降低了制备环境要求，并且制备的SERS基底金属纳米颗粒间距极小，均匀性很高，兼备高的SERS增强性和可重复性。

以上详细描述了本发明的几种实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的几种选择，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种等同变换，这些等同变换均属于本发明的保护范围。