一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法
【专利摘要】一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼(SERS)基底的方法，属于分析检测领域。具体是将微纳米球分散于乙醇中并进行疏水化表面修饰，制备一种疏水涂料；再将此涂料涂覆于基板上，形成超疏水涂层；最后将银缓慢均匀的沉积在这一涂层表面，完成基底的制备。银膜具有足够的化学疏水性和粗糙度，表现出低摩擦凯西态超疏水的性质；同时，粗糙银膜表面又具有丰富的SERS热点。分析物溶液在其表面蒸发过程中，溶质可以浓缩富集于面积很小的区域内，以实现痕量物质的拉曼检测。该基底具有极高的SERS灵敏度、极低的检测限、良好的重复性与定量检测能力。
【专利说明】
一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面増强拉曼基 底的方法
技术领域
[0001] 本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超 疏水表面增强拉曼基底的方法。
【背景技术】
[0002] 痕量物质的分析检测在科学研究、医药研发、环境与食品安全监测等领域中至关 重要。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)光谱法是一种有效 的痕量分析手段。它具有超高的灵敏度与对不同分子产生特异性响应的能力，近年来的得 到了广泛的关注与深入的发展。根据电磁机制对SERS现象的解释，基底在激光激发下可以 产生表面等离子体共振，从而产生强度很高的局域电磁场。这些强场位置通常只占有极小 的体积(称为"热点"），却主导了整体拉曼散射光的强度。实验证明，在银膜覆盖的自组装纳 米粒子阵列表面，只有1%的分子处于局域电场增强系数（（E/E〇) 4)达到107的热点区域，然 而这些分子却能贡献超过整体拉曼散射强度的70%(Science 2008,321(5887) ,388-92)。 这一结果揭示了，将更多的分子富集于强热点区域对于提高拉曼检测、尤其是痕量物质拉 曼检测灵敏度的重要性。
[0003] 阻碍分子在热点位置富集的原因有许多，其中最首要的问题被称作"扩散限制"作 用。扩散限制作用就是当拉曼基底浸泡在待测物分子溶液中时，由于溶质分子的自由扩散， 其分散区域很大，分子可以接触或吸附的区域包括容器壁、基底背底或者基底上那些没有 SERS活性的区域，因而导致分子在有活性的SRES基底处(热点丰富的位置)吸附组装的概率 大大降低。这一问题可通过利用具有"超疏水传质"（super-hydrophobic de 1 ivery，SHD)功 能的SERS基底得以解决。SHD效应即利用在低摩擦超疏水表面溶液液滴的蒸发过程，将溶质 分子限域沉积在一块面积极小的区域内，从而实现的分子浓缩富集现象。低摩擦力是这一 现象的关键，它可以保证液滴与基底的接触面积可以随着液滴体积减小而减小，固液界面 的边界不会挂在原始位置而可以自由收缩。这种低摩擦力通常在凯西态超疏水（凯西-state super-hydrophobicity)表面更易于获得。因为凯西态超疏水表面与液滴的接触面 上会存在许多气泡，接触面上很大一部分面积是气液界面，而不是真实的固液界面。只有固 液真正接触的部位才提供限制液滴运动的摩擦力，然而这一面积很小，从而表现出对液滴 运动摩擦力低的性质。SHD效应用于痕量物质的拉曼检测最早由Di Fabrizio研究组提出 (Nat .Photonics 2011，5(11) ,682-687)。他们制备了一种超疏水的硅微米柱阵列，环绕在 一个银微米锥周围。外围硅柱提供了足够低的摩擦力导致其表面的探针分子液滴可以浓缩 富集于中心银锥的尖端。在激光照射下，银锥的尖端实现电磁场能量的聚焦，形成乐强热 点，有效的激发了这一位置分析物分子的拉曼散射。这一基底灵敏度极高，可以实现低至埃 摩尔（即10- 18摩尔)量级物质的检测。然而，这一基底需要通过复杂精细的微纳加工手段得 以制备，成本高、耗时长，不利于实际应用。研究工作者们后来致力于降低兼具SHD与SERS功 能基底的制备成本上，成果显著。然而这些基底中，有些制备工艺仍较为复杂，成本较高，有 些灵敏度和重复性不够好。一种成本低廉、制备方法简单、灵敏度高、重复性好并且具备痕 量物质检测能力的SHD-SERS基底仍然有待研发。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种兼具超疏水传质富集（SHD)效应与表面增强拉曼散射 (SERS)活性的基底的制备方法，属于分析检测技术领域。其制备方法简单，即将一种包含表 面疏水化处理的微纳米粒子涂层附着于基底上，再于其表面沉积一层具有表面等离子共振 性质的金属层(银）。微纳米粒子涂层由于其表面的疏水化处理与粗糙度，具有凯西态超疏 水性质，对其表面的液滴具有很低的摩擦力。银在其表面的非连续性沉积，在微纳米粒子表 面形成了许多纳米尺度的岛状结构，进一步增大了基底的表面粗糙度，并且由于银本身具 有较好的化学疏水性，基底在沉积了银膜后仍然表现出良好的SHD性能。同时，银的纳米岛 状结构在激光激发下产生强烈的局域等离子体共振，形成SERS热点。测试时，被测物分子液 滴在其表面蒸发浓缩，溶质可富集于面积很小的热点区域内，实现高灵敏、低浓度的SERS检 测 。
[0005] 本发明提出了制备兼具SHD与SERS功能基底用于高灵敏、低检测限、良好重复性拉 曼检测的方法，具体的步骤如下：
[0006] 1、银覆盖的超疏水微纳米粒子涂层材料的制备。
[0007] 2、利用该材料的低摩擦超疏水性质实现分析物的浓缩富集，并对其进行拉曼测 试，测定其SERS灵敏度、最低检测限、重复性与线性工作范围。具体是将分析物溶液滴于基 底表面，其体积为5yL~50yL，静置于空气中，待溶剂蒸发后，溶质浓缩富集于基底表面一块 微小区域中；对此区域进行激光照射，测定拉曼散射强度。
[0008] 上述方法中，步骤1中制备银覆盖的超疏水微纳米粒子涂层材料的具体方法，包括 如下几个步骤：
[0009] A.配制超疏水微纳米粒子涂料:将微纳米粒子分散于无水乙醇中，再将氟代硅烷 化试剂(111，1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇)溶于上述无水乙醇中，搅拌后得到超疏水微纳米粒子 涂料悬浊液，从而实现对微纳米粒子的表面疏水化处理；
[001 0] B.超疏水涂层的制备:将步骤A得到的超疏水微纳米粒子涂料悬浊液通过滴涂、旋 涂或喷涂的方式沉积附着于基底上，基底材料可以选自硅片、玻璃片、铝箱、纸张中的一种； 待无水乙醇挥发后，将基底于高温下加热烘干，即可在基底上得到超疏水涂层;超疏水涂层 厚度在几至几百微米之间，其表面由随机分布的微纳米球组成，具有一种随机排布的粗糙 形貌；
[0011] C.银膜的沉积:利用物理气相沉积的方法，将单质银缓慢均匀的沉积到超疏水涂 层的表面，从而完成本发明所述的低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的制备。由于步骤B中所 述的随机排布的粗糙表面是经过疏水化处理的，其表面能很低，单质银在其表面沉积不易 形成连续的金属膜，而形成了随机分布的横向尺寸为50nm~500nm左右的岛状结构，进一步 增大了基底表面的粗糙度。
[0012]步骤A中所涉及的微纳米粒子为二氧化娃、二氧化钛或聚苯乙稀等，其直径为50nm ~5μπι，可以使用均一粒径或多种粒径的粒子混合；
[0013]无水乙醇中，微纳米粒子的质量分数为0.5%~30%，氟代硅烷化试剂的质量用量 为无水乙醇质量的0.5%~5% ;
[0014]悬池液的搅拌时间为lh~4h。
[0015] 步骤B中将超疏水微纳米粒子涂料涂覆在基底上的三种方法如下：
[0016] (1)喷涂法:将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液加入商用气栗喷笔颜料槽中，调节至 合适的空气与颜料流出速度，将悬浊液缓慢均匀的涂覆在基底上，室温下待乙醇大量蒸发 后，将基底于140~180°C下加热2~5小时；
[0017] (2)滴涂法:将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液直接滴在基底表面，室温下待乙醇大 量蒸发后，将基底于140~180°C下加热2~5小时；
[0018] (3)旋涂法：用超疏水微纳米粒子涂料悬浊液将基底表面铺满，以每分钟500~ 2000转的速率旋转基底150~200s。旋涂结束后，乙醇几乎蒸干;再将旋涂好的基底于140~ 180°C下加热2~5小时。
[0019] 步骤C中，银膜的沉积的厚度为10~60nm，沉积速度为1~4nm/min。
[0020]上述方法中，步骤2中对基底拉曼性能的评价包括如下几方面说明：
[0021 ] A.测试方法:将少量待测分析物溶液滴加于上述基底表面，室温下蒸干溶剂；由于 SHD效应，溶质分子被浓缩富集于银覆盖的微纳米粒子超疏水涂层表面面积很小的区域内。 将此区域置于激光光源下，测定溶质分子的拉曼光谱。
[0022] B.灵敏度的测定:本发明中我们使用"分析增强因子"（analytical enhancement factor，AEF)来表征基底的SERS灵敏度，在实施例4中做了具体表述。
[0023] C.最低检测限：最低检测限即在基底上测定、光谱可识别的分析物样品的最小浓 度。这一指标可以反映出基底对于某种分析物的痕量检测能力。在实施例5中具体展示。
[0024] D.重复性:重复性测试的方法即选用相同条件下制备的任意基底的任意位置作为 分析物沉积的位置，测定这些位置的拉曼光谱，并进行比较。在实施例6中具体展示。
[0025] E.线性工作范围：即使用不同浓度的分析物分子在基底上进行测试，针对这些拉 曼光谱的特征峰强度与样品浓度绘制工作曲线，进而确定出拉曼峰强度与分析物浓度线性 相关的浓度区间，以说明基底适用于定量分析的浓度范围。在实施例7中具体展示。
【附图说明】
[0026]图1:本发明所述SERS基底结构与其表面分析物溶液SHD过程示意图。图中1代表气 相沉积的单质银层;2代表微纳米粒子超疏水涂层;3代表基底材料;4代表浓度较低的分析 物水溶液液滴;5代表随着溶剂水的蒸发，体积缩小、浓度增大了的分析物溶液液滴;6代表 水彻底蒸发后，分析物溶质分子富集沉积在基底表面面积很小的区域中。这一区域在激光 激发下可以得到高强度的拉曼信号。
[0027]图2: (a) 15yL的R6G溶液滴落在基底表面的光学照片；（b)液滴蒸干后溶质富集沉 积于基底上形成斑点的光学显微镜照片；（c)~(e)液滴滴落在基底上Omin、40min、57min的 接触角照片，其角度分别为149.5°、154.1°、116.9°。
[0028]图3: (a)本发明所述SERS基底的扫描电子显微镜照片；（b)照片中部分区域的电磁 场分布的FDTD模拟图。
[0029]图4:(a)(b)利用本发明所述SERS基底测得10yL浓度分别为10-7Μ与10-15Μ的R6G溶 液的拉曼光谱；（c)20yL的10-3Μ R6G溶液滴在硅片上测得的拉曼光谱。图中纵坐标表示平均 在1W的激光功率激发IS的条件下，相应拉曼散射的强度值;横坐标表示拉曼位移（单位cm -"。
[0030] 图5:利用本发明所述的SERS基底测定1 OyL的1 (T16M R6G溶液的拉曼光谱。纵坐标 表示拉曼散射强度;横坐标表示拉曼位移(单位cnf1)。
[0031] 图6:15片不同基底上1(^1^的10_%1?66溶液拉曼光谱在1362〇11_1拉曼位移处的峰 强度。
[0032]图7:利用本发明所述基底测试不同浓度的探针分子溶液，其拉曼光谱在1362CHT1 拉曼位移处的峰强度与液滴浓度的关系图。纵坐标表示拉曼散射强度;横坐标表示罗丹明 6G分子的浓度(单位M)。图中虚线左侧表示基底的线性响应范围，即10- 15Μ到10-7Μ。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本 发明。本发明主要是制备低摩擦超疏水性的表面增强拉曼基底，利用此基底实现高灵敏、低 检测限、良好重复性的表面增强拉曼散射定量检测。
[0034] 实施例1
[0035] 称取直径为ΙμL?与100nm的商用二氧化娃小球各6g，一并分散于99g无水乙醇中，再 加入1 g 1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇，搅拌2h。将搅拌好悬浊液放入商用气栗喷笔颜料槽 中，喷涂在玻璃片上，形成一层均匀的液膜;待无水乙醇挥发后，将玻璃片加热至160°C，持 续5h，表面包覆了 1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇的多尺度微纳米球形成均匀的超疏水涂层。 利用真空热蒸镀的方法，将厚度为40nm的银缓慢沉积在涂层上，沉积速度约为2nm/min。此 基底具有良好的低摩擦超疏水性，可以有效实现SHD效应，最终实现痕量分析物的拉曼检 测 。
[0036] 实施例2
[0037] 如图2(a)所示，15yL罗丹明6G(R6G)溶液滴在实施例1制备的基底表面几乎呈圆球 装，其直径为3.34mm。待溶剂蒸干后，如图2(b)所示，R6G分子沉积在一个近似圆形的区域 内，其直径为〇.34_。从液滴蒸发过程中，不同时刻的接触角照片（图2(c)~(e))可以看出， 由于基底表面对溶液足够低的摩擦力，液滴蒸发收缩过程中，其与基底的接触面积是在逐 渐变小的。这一现象证明了此基底具有良好的SHD功能。
[0038] 实施例3
[0039] 利用扫描电子显微镜表征基底的微观形貌，如图3(a)所不。直径为Ιμπι与100nm两 种直径的二氧化硅小球聚集在一起，其表面覆盖了一层斑驳的银膜。银膜并不是致密连续 的，而是由许多岛状结构组成，其尺寸为几十到几百纳米左右。这些岛状结构一方面增加了 基底的表面粗糙度，使其保持了良好的凯西态超疏水性能；一方面具有良好的表面等离子 体共振性能，在激光照射下，可以形成许多具有强局域电磁场的位点，它们就是SERS热点。 我们通过有限时域差分法(FDTD)对一部分银岛做了电磁场分布的模拟，如图3(b)所示。图 中亮度越大的区域代表其电磁场强度越高。这些区域大多出现在岛状结构的顶点或边缘部 位，是由等离子体共振元件的尖端效应与近场耦合引起的。
[0040] 实施例4
[0041] 上述方法制备的SERS基底具有良好的活性，可用于低浓度分析物的拉曼检测。图4 (a)(b)显示浓度为10-7Μ与10-15Μ的R6G分子在其表面都可以用便携式光纤拉曼光谱仪检测 出特征拉曼谱图。作为空白对照，我们将高浓度(10-3Μ)的探针分子滴在单晶硅片上，同样测 试了其拉曼光谱，如图4(c)所示。我们测得在基底上，R6G分子的沉积面积(&)为0.0911mm 2; 硅片上，R6G分子的沉积面积(S2)为9.41001mm2。以这些光谱在1360CHT 1处峰强度为依据，计 算基底的分析增强因子(AEF):
[0042]
[0043] 其中，Isres表示基底上测得探针分子的拉曼峰强度；^^^表示硅片上测得的探针 分子拉曼峰强度;M6G表不基底上滴加探针分子的物质的量;表不娃片上滴加探针分子 的物质的量。以此计算，对于分析物10-7M的R6G，AEF为5.39X 104;对于10-15M的R6G，AEF为 5.38 X 109。此结果表明本发明所述基底对于痕量分析物有极好的SERS检测灵敏度。
[0044] 实施例5
[0045] 我们使用精度更高的共聚焦拉曼光谱仪，可以将基底最低检测限降至10-16Μ以下， 其谱图如图5所示。
[0046] 实施例6
[0047] 我们以实施例1的操作制备了 15片SERS基底，利用10yL、l(T8M的R6G溶液测试基底 的重复性。统计这些光谱中拉曼位移在1362CHT1处的峰强度，如图6所示。经计算，这15片样 品强度相对标准偏差为5.67%。根据本发明制备的SERS基底具有良好的重复性，是其可以 用于定量分析的前提。
[0048] 实施例7
[0049]我们利用不同浓度的R6G溶液测试了基底的SERS活性，并对其峰强度与浓度的相 关性进行了线性拟合。如图7所示，基底的线性测试范围在10,与10-15Μ之间。线性拟合的R2 等于0.9335,说明此基底可以用于痕量分析物的定量测试。
【主权项】
1. 一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法，其步骤如 下： A. 配制超疏水微纳米粒子涂料:将微纳米粒子分散于无水乙醇中，再将氟代硅烷化试 剂一一1!1，1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇溶于上述无水乙醇中，搅拌后得到超疏水微纳米粒子涂 料悬浊液； B. 超疏水涂层的制备:将步骤A得到的超疏水微纳米粒子涂料悬浊液通过滴涂、旋涂或 喷涂的方式沉积附着于基底上，待无水乙醇挥发后，将基底于高温下加热烘干，即在基底上 得到超疏水涂层； C. 银膜的沉积:利用物理气相沉积的方法，将单质银缓慢均匀的沉积到超疏水涂层的 表面，从而完成低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的制备。2. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:基底为硅片、玻璃片、铝箱或纸张中的一种。3. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:步骤A中所述的微纳米粒子为二氧化娃、二氧化钛或聚苯乙稀，其直径 为50nm~5μηι，为均一粒径或多种粒径的粒子的混合。4. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:无水乙醇中，微纳米粒子的质量分数为0.5%~30%，氟代硅烷化试剂 的质量用量为无水乙醇质量的0.5%~5%。5. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:悬池液的搅拌时间为1 h~4h。6. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:步骤B中所述的喷涂法是将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液加入气栗喷 笔颜料槽中，调节至合适的空气与颜料流出速度，将悬浊液缓慢均匀的涂覆在基底上，室温 下待乙醇大量蒸发后，将基底于140~180°C下加热2~5小时。7. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:步骤B中所述的滴涂法是将超疏水微纳米粒子涂料悬浊液直接滴在基 底表面，室温下待乙醇大量蒸发后，将基底于140~180°C下加热2~5小时。8. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:步骤B中所述的旋涂法是用超疏水微纳米粒子涂料悬浊液将基底表面 铺满，以每分钟500~2000转的速率旋转基底150~200s;旋涂结束后，乙醇几乎蒸干，再将 旋涂好的基底于140~180°C下加热2~5小时。9. 如权利要求1所述的一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底 的方法，其特征在于:步骤C中，银膜的沉积的厚度为10~60nm，沉积速度为1~4nm/min。
【文档编号】G01N21/65GK105973866SQ201610290065
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】吕男, 封雷, 肖东洋, 李尧, 曹丹凤, 史作森, 崔占臣
【申请人】吉林大学