一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镁合金由于其密度低、可加工性能好、易获取性已广泛应用于民用、国防领域中。但镁合金的易腐蚀性对国民经济造成了巨大损失，并带来了许多重大的灾难，研究有效保护镁合金的方法已经成为全球性的课题。目前工业技术成熟的方法是铬酸盐转化技术，然而，这项技术的三个部分，包括生产过程、废水处理和固体废弃物处理通常会产生剧毒和致癌的六价铬。为实现可持续发展和满足环境友好性的要求，需要发展新型环保的镁合金防护技术。
[0003]目前，防腐涂层是最有希望取代铬酸盐转化涂层的手段。智能防腐涂层是防腐涂层的一个重要分支，能够模拟生物系统，并且拥有自我诊断和自修复的双重功能，即可以积极地觉察腐蚀的发生，然后自动地修复损伤，阻止腐蚀离子的渗透及金属表面的进一步腐蚀。智能防腐涂层由两大重要部分组成:溶胶-凝胶涂层基底，可以对腐蚀物种起到物理阻隔作用，葡萄牙米尼奥大学的Pereira等人报道过溶胶凝胶涂层作为致密的预处理保护层可有效阻隔腐蚀性介质，并且作为铬转化层的替代，溶胶凝胶涂层具有环境友好性的巨大优点(EV Pereira et.al ,Journal of Coatings Technology&Research，2015);智能纳米容器内核，均匀的分散在涂层中，能快速地响应腐蚀造成的局部环境变化，如pH变化或氧化还原刺激，英国利物浦大学的Shchukin报道，经过功能化修饰的纳米二氧化娃颗粒可感应至IJpH的改变并迅速释放内部吸附的缓蚀剂分子，含有此种智能纳米容器的涂层可进一步有效保护碳钢免受腐蚀(Dmitry Shchukin等，Advanced Funct1nal Materials，2012)。目前针对pH改变而打开的超分子阀门的应用原理是:金属发生腐蚀产生溶解作用，使得金属单质氧化时转化为金属离子溶解到液体环境中，金属离子再发生水解反应使得液体环境的PH值发生变化，因此采用pH作为刺激因素会影响金属腐蚀过程响应的灵敏度。中国专利申请201510389983.7将吸附有L-组氨酸的介孔纳米二氧化硅掺杂在环氧树脂涂层中，L-组氨酸作为缓蚀剂可对腐蚀区域进行保护，这种涂层存在无法响应腐蚀环境变化及缓蚀剂无法得到有效封装会提前泄露的缺点。
[0004]针对智能防腐涂层急需解决的一个问题是如何延长涂层使用的寿命，目前市场上已有超疏水功能的其他产品，如超疏水玻璃，可以使得含水液体不能稳定地停留在玻璃表面。超疏水特性可以使得水溶液难以渗透进入产品内部，将超疏水功能和自修复功能结合在一起被认为是具有良好前景的镁合金涂层研究方向。目前已报道的超疏水涂层以1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，全氟十二烷基三氯硅烷为原料，反应条件要求很高，需在高温下反应，因此降低反应温度是一个重要的研究方向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种超疏水自修复智能纳米涂层及其制备方法，该智能纳米涂层灵敏度高，对PH值和镁离子能够同时精确响应，延长镁合金的使用寿命。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种超疏水自修复智能纳米涂层，由镁合金基底、作为涂层骨架且表面修饰有十七氟癸基三甲氧基硅烷单分子膜的溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层和掺杂在溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层中的功能化介孔纳米二氧化娃微球组成，所述的功能化介孔纳米二氧化硅微球中封装有丹皮酚且微球表面修饰有己二胺-烷基吡啶分子承轴，并以水溶性柱[5]芳烃作为大环分子阀门盖。
[0008]在上述超疏水自修复智能纳米涂层中，己二胺-烷基吡啶分子与水溶性柱[5]芳烃形成阀门，响应腐蚀环境的变化，有效控制缓蚀剂的释放，提高缓蚀剂的使用率。己二胺-烷基吡啶分子承轴有两个识别点:第一个识别点为己二胺部分，己二胺在中性条件下两个氨基由于质子化作用带正电，与水溶性柱[5]芳烃通过C-H-1，静电引力作用结合在一起;第二个识别点为氨基-吡啶部分，当溶液为碱性时，己二胺部分发生去质子化作用，水溶性柱
[5]芳烃与己二胺部分的结合力降低，移到氨基-吡啶结合位点，让出介孔洞口的空间位置，吸附在介孔洞中的缓蚀剂分子得以释放出来。当溶液体系中存在金属镁离子时，水溶性柱
[5]芳烃与金属镁离子发生络合作用然后从己二胺-烷基吡啶分子称轴上脱落下来，同样使得缓蚀剂从介孔洞中释放出来。
[0009]本发明还提供上述超疏水自修复智能纳米涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤I，制备溶胶-凝胶自组装纳米粒子涂层:混合硅烷偶联剂与醋酸溶液，使其水解缩聚，生成溶胶，陈化后得到凝胶；
[0011 ]步骤2，制备功能化介孔纳米二氧化娃微球:首先将介孔纳米二氧化娃微球依次与3-氨丙基三乙氧基硅烷和I，6_二对甲苯磺酰基己烷在无水甲苯中回流反应，然后与溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐在无水甲醇中，以三乙胺为催化剂回流反应，之后分散在含有丹皮酚的丙酮溶液中，离心干燥，最后分散在含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，干燥即得功能化介孔纳米二氧化硅微球；
[0012]步骤3，将功能化介孔纳米二氧化硅微球分散在步骤I得到的凝胶中，并加入三乙烯四胺，然后将掺杂功能化介孔纳米二氧化硅微球的凝胶附着在镁合金基底表面，高温干燥后浸泡于十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，室温下水解干燥即得超疏水自修复智能纳米涂层。
[0013]优选地，步骤I中，所述的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷或正丙醇锆其中的一种的混合。
[0014]优选地，步骤2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1?2; 1,6-二对甲苯磺酰基己烷与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1?2;溴化-1-(6-氨基己基)吡啶氢溴酸盐与介孔纳米二氧化硅微球的质量比为1:1?2。
[0015]优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为12?36h。
[0016]优选地，步骤2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为30?150mg/mL。
[0017]更优选地，步骤2中，所述的丹皮酚的丙酮溶液中丹皮酚的浓度为100mg/mL。
[0018]优选地，步骤2中，所述的含有丹皮酚和大环分子水溶性柱[5]芳烃的缓冲溶液中，丹皮酸的浓度为5?20mg/mL，大环分子水溶性柱[5]芳经的浓度为5?20mg/mL;所述的缓冲溶液为pH值为7.0?7.2的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液。
[0019]步骤3中，所述的将凝胶涂层附着在镁合金基底表面的方法为提拉法或旋转喷涂法。
[0020]优选地，步骤3中，所述的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液的浓度为40?80yL/mL，更优选为 62.5yL/mL0
[0021]作为优选，所述步骤I具体过程为:将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和醋酸溶液搅拌混合，搅拌3?5h后，静置陈化48?72h。
[0022]更优选地，所述的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和水的体积比为3:1:15。
[0023]优选地，步骤3中，所述的三乙烯四胺与硅烷偶联剂混合物的体积比为1:7?12，所述醋酸溶液的浓度为0.05mol/L