耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法
【专利摘要】本发明涉及耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法。本发明以CTAB、无水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯为原料，制备得到溶液；利用溶液沉积法，在玻璃片的表面制备得到增透涂层；将该玻璃片浸入到含有粒径大约为30～80nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的悬浮液中并提拉出来，再浸入到含有介孔二氧化硅纳米片的悬浮液中并提拉该玻璃片，将提拉出来的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中（分别装载有氨水和正硅酸乙酯）进行化学气相沉积反应，在玻璃片的表面得到沉积的二氧化硅球型纳米粒子；经煅烧除去CTAB，最后采用PFTS进行修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽光谱增透涂层。
【专利说明】耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备【技术领域】，特别涉及耐磨及超疏水的在可见光与近红外 光区域增透涂层的制备方法，以及由该方法获得的耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区 域增透涂层。
【背景技术】
[0002] 增透涂层广泛用于太阳能电池等光学器件，以用来减少表面的反射。由于增透涂 层介于空气和基底之间，增透涂层的折射率须介于空气和基底之间才能产生增透效果。理 想的单层减反射增透涂层需要满足下列条件：涂层的光学厚度是λ/4,其中λ为光学波 长；]1。=(11 ￡^1〇°_5，其中11。、11￡1和11；3分别表示涂层、空气和基底的折射率[￥01(^8,8』.4口口1. Opt. 1980, 19, 1425.]。如果玻璃或者透明材料的折射率\为1. 52,那么涂层的折射率nc需 要达到1. 23才能达到零反射。然而现实中任何均匀的介质材料都很难达到这个要求，因此 通常构建二维或者三维孔状结构来满足这个要求[Hiller J. A.，Mendelsohn J. D.，Rubner M. F.，Nat Mater. 2002, 1，59-63.]。
[0003] 同时增透涂层具有超疏水自清洁的效果更能引起人们的广泛兴趣。对于增透的 超疏水自清洁涂层在实际生活中具有很大的需求，但是它们的应用受到以下几个方面的限 制。第一，疏水性质与透光性质是相互竞争的性质，粗糙度增加疏水性质的提高，但是其透 光性质降低。因此，通过简单的方法而获得超疏水增透的多功能涂层仍然是一个技术挑战。 第二，超疏水自清洁增透涂层的机械性能往往较差，从而不能在实际生活中得到应用。
[0004] 因此采用一种简单的方法获得耐磨的长效自清洁的增透涂层，成为现在人们关注 的热点问题，Stdber方法由于其简单有效，常常在乙醇溶液中合成介孔二氧化硅纳米粒子。 本发明即采用这种简单的StOber溶液沉积法，再结合后处理来制备在可见光与近红外光区 域均有良好的增透效果，同时具有超疏水性能以及耐磨性能的耐磨及超疏水的宽光谱增透 涂层。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供采用简单的Stdber溶液沉积法，并结合后处理，从而提供一 种耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域增透涂层的制备方法，以及由该方法获得的耐 磨及超疏水的在可见光与近红外光区域增透涂层。
[0006] 本发明的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层是以普通玻璃片作为基质，以十六烷基 三甲基溴化铵（CTAB)、无水乙醇、水、氨水和正硅酸乙酯（TEOS)为原料，制备得到ber溶 液；利用简单的SWbcr溶液沉积法，在普通玻璃片的表面制备得到增透涂层；再将表面有增 透涂层的普通玻璃片浸入到含有粒径大约为30?SOnm的二氧化硅空心球型纳米粒子的悬 浮液中并提拉出来，再将提拉出来的普通玻璃片浸入到含有介孔二氧化硅纳米片的悬浮液 中并提拉该普通玻璃片，然后再将提拉出来的普通玻璃片放入到干燥器当中（干燥器有两 个容器，分别装载有氨水和正硅酸乙酯)，然后取出，经煅烧除去CTAB，最后涂层采用全氟辛 基三乙氧基硅烷（PFTS)进行修饰，在普通玻璃片的表面获得耐磨及超疏水的宽光谱增透涂 层。4μ L水滴滴在该耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层表面的最大接触角为162±2°，最低 滚动角小于或者等于2°，具有类似荷叶表面的自清洁性质；同时该耐磨及超疏水的宽光 谱增透涂层在可见光与近红外光区域均有增透效果。另外该耐磨及超疏水的宽光谱增透涂 层经过落砂测试，强酸碱测试，水冲洗测试，其超疏水性能仍然保持。本发明的制备方法简 单、成本低、有望实现工业化。该方法包括以下步骤：
[0007] (1)将0· 06g?0· Hg的十六烧基三甲基溴化铵溶于由10?30mL无水乙醇和 25?45mL水配制的混合溶液中，搅拌(一般搅拌的时间为5?15分钟)，再加入1?10 μ L 的氨水和〇. 02?0. 06mL的正硅酸乙酯，搅拌(一般搅拌的时间为5?15分钟)，制备得到 SUiber溶液；
[0008] (2)将清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤（1)制备得到的Stdber溶液中，密 封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C?80°C的烘箱中密封反应16?48小时，然后取出 玻璃片，在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层；清洗并烘干 该玻璃片；
[0009] (3)将步骤（2)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到含有粒径大约为30? 80nm的二氧化娃空心球型纳米粒子的悬浮液中5?30秒，然后以1?3mm/s的提拉速度 将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的所述的二氧化硅 空心球型纳米粒子层；再将提拉出来的玻璃片浸入到含有介孔二氧化硅纳米片的悬浮液中 2?10秒，然后以1?3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧 化硅空心球型纳米粒子层的表面得到沉积的所述的介孔二氧化硅纳米片层；
[0010] (4)将步骤（3)制备得到的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器 中分别装载有氨水和正硅酸乙酯，密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应(进行化学 气相沉积反应的时间优选为3?24小时)，在步骤（3)制备得到的介孔二氧化硅纳米片层 的表面得到沉积的二氧化硅球型纳米粒子层；
[0011] (5)将步骤（4)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为600°C?800°C下进行 煅烧100?300秒，以除去十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂 层；
[0012] (6)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)对步骤（5)制备得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂层进行疏水化修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区 域宽光谱增透涂层。
[0013] 所述的清洗并烘干是用去离子水清洗玻璃片，用惰性气体吹干，然后放入100°C的 烘箱中烘8?14小时。
[0014] 所述的清洗干净的玻璃片，其清洗的方法可是将玻璃片在去离子水中超声清洗 5?20分钟，然后再用氧等离子体清洗，氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是 800mL/min，清洗的时间优选是5?10分钟。
[0015] 所述的将表面有增透涂层的玻璃片浸入到含有粒径大约为30?SOnm的二氧化硅 空心球型纳米粒子的悬浮液中5?30秒，然后以1?3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来 并在空气中干燥的浸入及提拉的次数优选各是2次。
[0016] 所述的含有粒径大约为30?80nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的悬浮液的质量 浓度为〇. 1%?1% ;其是将粒径大约为30?80nm的二氧化硅空心球型纳米粒子分散在水 中得到的悬浮液。
[0017] 所述的含有介孔二氧化硅纳米片的悬浮液的质量浓度为0. 1%?1% ;其是将介孔 二氧化硅纳米片分散在水中得到的悬浮液。
[0018] 所述的粒径大约为30?80nm的二氧化娃空心球型纳米粒子，按照（Wan, Y, Yu, S. J. Phy. Chem. C, 2008, 112:3641-3647)进行制备。
[0019] 所述的介孔二氧化娃纳米片，按照（66叩,2，!16，1，乂11，1^￥3〇，1^]\]\&^61\〇16111· A，2013, 1:8721-8724)方法进行制备。
[0020] 所述的采用全氟辛基三氯硅烷（PFTS)对步骤（5)制备得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂层进行疏水化修饰，是将玻璃片悬挂于以聚四氟乙烯为内胆的容器中，并在容器 中加入PFTS (如玻璃片为（2. 5cmX6cm)，在容器中加入16?20 μ L的PFTS)，并且使玻璃 片与PFTS不接触，然后在温度为120°C下密封反应2小时，最后在温度为150°C的条件下加 热1. 5小时除去未反应的PFTS。
[0021] 本发明的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层可以用于玻璃制品上，包括家庭、公寓 以及商业和公共场所建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、汽车挡风玻璃、后视镜、后景玻 璃、眼镜片等。
[0022] 本发明的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层具有良好的耐磨性质，用3H铅笔在表 面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片上进行划刻，表面的耐磨及超疏水的宽光谱 增透涂层未被划破；表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片能耐受落砂冲击测 试，20g粒径为100?300 μ m的砂子从30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的宽光谱 增透涂层的玻璃片的表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层未被冲破，仍然 具有超疏水性质；能耐水冲击测试，5000滴直径为3. 5mm的水珠从45cm的高度自由落到表 面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片的表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的宽光 谱增透涂层未被冲破，仍然具有超疏水性质。
[0023] 本发明的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层在可见光与近红外光区域均有良好 的增透效果。表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片的透光率能从92.0%提 高到96. 5%，4 μ L水滴滴在该耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的表面的最大接触角为 162±2°，最低滚动角小于或者等于2°，具有类似荷叶表面的自清洁性质。本发明的耐磨 及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法简单、成本低，所得耐磨及超疏水的宽光谱增透涂 层的性能优越，具有适用范围广等优点。
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1.本发明实施例1中步骤（5)对应的介孔二氧化硅纳米片（图1中的a)与实 施例2中步骤（4)对应的二氧化硅空心球型纳米粒子（图1中的b)的TEM图。
[0026] 图2.玻璃片的透光率；图中的玻璃基底、a、b、c、d的线分别对应没有涂层的玻璃 片、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4对应的有涂层的玻璃片的透光率。
[0027] 图3.涂层表面的润湿性，a、b、c、d分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例 4对应的有涂层的玻璃片表面与水滴的接触角。
[0028] 图4.本发明实施例2对应的有涂层的玻璃片表面的SEM像，图b为图a的放大图。
[0029] 图5a.本发明实施例2对应的有涂层的玻璃片的表面经过5000滴水珠(直径为 3. 5mm的水珠从45cm的高度自由落下）后表面与水滴的接触角。
[0030] 图5b.本发明实施例2对应的有涂层的玻璃片经落砂冲击测试（20g粒径为100? 300 μ m的砂子从30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片的 表面）后表面与水滴的接触角。
[0031] 图5c.本发明实施例2对应的有涂层的玻璃片滴上4μ L的lmol/L的HCl溶液后， 其表面与水滴的接触角。
[0032] 图5d.本发明实施例2对应的有涂层的玻璃片滴上4 μ L的lmol/L的NaOH溶液 后，其表面与水滴的接触角。
[0033] 图6.实施例2对应的玻璃片的耐磨性能测试，a，b分别表示3H铅笔刮痕测试的 低倍与高倍的SEM像。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1
[0035] (1)称量0. 06g十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由IOmL无水乙醇与25mL水配制 的混合溶液中，搅拌5?10分钟后，再加入1?3 μ L的氨水和0. 02mL的正硅酸乙酯，搅拌 10?15分钟，制备得到SUIber溶液；
[0036] (2)将玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5?20分钟，然后再用氧等离子体清洗， 氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是800mL/min，清洗的时间是5?10分钟；
[0037] (3)将步骤（2)清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤（1)制备得到的Stdber溶 液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C的烘箱中密封反应16小时，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层；清洗并干燥该玻 璃片；
[0038] (4)将0· 20g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)与3. OmL的氨水搅拌混合后，滴加到90mL 的乙醇中，然后缓慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 1.40mL (尽量控制在1小时左右滴加完)，室温 下反应6小时，得到含有粒径为30nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的溶液；并用水稀释成 质量分数为〇. 1%?1%的悬浮液备用；
[0039] (5)将0· 50g CTAB溶于70mL的水中，再加入0· 80mL氨水与20mL的乙醚中，在常 温下搅拌30分钟，然后迅速加入2. 5mL的TE0S，继续反应4小时，反应完以后经抽滤后，在 60°C下干燥24小时得到白色固体粉末，最后在550°C下进行煅烧5小时，除去CTAB以及其 它有机物，得到介孔二氧化硅纳米片(介孔二氧化硅纳米片的TEM见图1中的a);将得到的 介孔二氧化硅纳米片分散在水中，得到含有质量浓度为0. 1%?1%的介孔二氧化硅纳米片 的悬浮液；
[0040] (6)将步骤（3)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到步骤（4)制备得到的 含有粒径为30nm的二氧化娃空心球型纳米粒子的悬浮液中5?15秒，然后以lmm/s的提 拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，再重复以上的浸入及提拉步骤各1次，在所述 的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅空心球型纳米粒子层；
[0041] (7)将步骤（6)制备得到的玻璃片再浸入到步骤（5)制备得到的含有介孔二氧化 硅纳米片的悬浮液中2?10秒，然后以lmm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型纳米粒子层的表面得到沉积的介孔二氧化硅纳米片层；
[0042] (8)将步骤（7)制备得到的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器 中分别装载有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应3小 时，在步骤（7)制备得到的介孔二氧化硅纳米片层的表面得到沉积的一层很薄的二氧化硅 球型纳米粒子；
[0043] (9)将步骤（8)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为600?650°C下进行煅 烧300秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂 层；
[0044] (10)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)对步骤（9)制备得到的玻璃片表面的耐 磨的增透涂层进行疏水化修饰：将步骤（9)制备得到的玻璃片悬挂于以聚四氟乙烯为内胆 的容器中，在容器中加入PFTS (如玻璃片为（2. 5cmX6cm)，在容器中加入16?20μ L的 PFTS)，并且使玻璃片与PFTS不接触，然后在温度为120°C下密封反应2小时，最后在温度 为150°C的条件下加热1. 5小时除去未反应的PFTS，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的 在可见光与近红外光区域宽光谱增透涂层。表面有耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区 域宽光谱增透涂层的玻璃片的透光率如图2中的线a所示；涂层表面与水滴的接触角如图 3中的a所示。
[0045] 实施例2
[0046] (1)称量0. 08g十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由15mL无水乙醇与35mL水配制 的混合溶液中，搅拌5?10分钟后，再加入3?7 μ L的氨水和0. 04mL的正硅酸乙酯，搅拌 10?15分钟，制备得到Steber溶液；
[0047] (2)将玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5?20分钟，然后再用氧等离子体清洗， 氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是800mL/min，清洗的时间是5?10分钟；
[0048] (3)将步骤（2)清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤（1)制备得到的Steber溶 液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C的烘箱中密封反应16小时，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层；清洗并干燥该玻 璃片；
[0049] (4)将0· 35g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)与4. 5mL的氨水搅拌混合后，滴加到90mL的 乙醇中，然后缓慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 1.80mL (尽量控制在1小时左右滴加完)，室温下 反应6小时，得到含有粒径为45nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的溶液（二氧化硅空心球 型纳米粒子的--Μ图见图1中的b);并用水稀释成质量分数为0. 1%?1%的悬浮液备用；
[0050] (5)制备含有质量浓度为0. 1%?1%的介孔二氧化硅纳米片的悬浮液同实施例1 ;
[0051] (6)将步骤（3)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到步骤（4)制备得到的 含有粒径为30nm的二氧化娃空心球型纳米粒子的悬浮液中5?15秒，然后以2mm/s的提 拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，再重复以上的浸入及提拉步骤各1次，在所述 的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅空心球型纳米粒子层；
[0052] (7)将步骤（6)制备得到的玻璃片再浸入到步骤（5)制备得到的含有介孔二氧化 硅纳米片的悬浮液中2?10秒，然后以2mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型纳米粒子层的表面得到沉积的介孔二氧化硅纳米片层；
[0053] (8)将步骤（7)制备得到的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器 中分别装载有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应6小 时，在步骤（7)制备得到的介孔二氧化硅纳米片层的表面得到沉积的一层很薄的二氧化硅 球型纳米粒子；
[0054] (9)将步骤（8)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为650?700°C下进行煅 烧120秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂 层；
[0055] (10)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)对步骤（9)制备得到的玻璃片表面的耐 磨的增透涂层进行疏水化修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光 区域宽光谱增透涂层同实施例1。表面有耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽光谱 增透涂层的玻璃片的透光率如图2中的线b所示；涂层表面与水滴的接触角如图3中的b 所示；有涂层的玻璃片表面的SHM低倍像如图4中的a所示，高倍像如图4中的b所示；有 涂层的玻璃片的表面经过5000滴水珠(直径为3. 5mm的水珠从45cm的高度自由落下)的耐 水冲击后，表面与水滴的接触角如图5a所示；有涂层的玻璃片经落砂冲击测试（20g粒径为 100?300 μ m的砂子从30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻 璃片的表面）后，表面与水滴的接触角如图5b所示；对涂层进行耐酸性测试，在有涂层的玻 璃片的表面滴上4μ L的lmol/L的HCl溶液后，表面与水滴的接触角如图5c所示；对涂层 进行耐碱性测试，在有涂层的玻璃片的表面滴上4 μ L的lmol/L的NaOH溶液后，表面与水 滴的接触角如图5d所示；对有涂层的玻璃片进行耐磨性能测试，以3H的铅笔进行刮痕测试 (恒定压力为7. 5N，铅笔与涂层表面成45° )，测试结果如图6中的a中方框所示，其是为未 完全划破的地方，图6中的b是方框放大后的高倍数SEM图。
[0056] 实施例3
[0057] 在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层，及含有质量 分数为0. 1%?1%的粒径为45nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的悬浮液同实施例2。
[0058] 制备含有质量浓度为0. 1%?1%的介孔二氧化硅纳米片的悬浮液同实施例1 ;
[0059] (1)将上述制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到上述制备得到的含有粒径 为45nm的二氧化硅空心球型纳米粒子的悬浮液中5?15秒，然后以2mm/s的提拉速度将 玻璃片提拉出来并在空气中干燥，再重复以上的浸入及提拉步骤各1次，在所述的增透涂 层的表面得到沉积的二氧化硅空心球型纳米粒子层；
[0060] (2)将步骤（1)制备得到的玻璃片再浸入到上述制备得到的含有介孔二氧化硅纳 米片的悬浮液中2?10秒，然后以2mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥， 在所述的二氧化硅空心球型纳米粒子层的表面得到沉积的介孔二氧化硅纳米片层；
[0061] (3)将步骤（2)制备得到的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器 中分别装载有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应12 小时，在步骤（2)制备得到的介孔二氧化硅纳米片层的表面得到沉积的一层很薄的二氧化 娃球型纳米粒子；
[0062] (4)将步骤（3)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为700?750°C下进行煅 烧120秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂 层；
[0063] (5)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)对步骤（4)制备得到的玻璃片表面的耐磨 的增透涂层进行疏水化修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区 域宽光谱增透涂层同实施例1。表面有耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽光谱增 透涂层的玻璃片的透光率如图2中的线C所示；涂层表面与水滴的接触角如图3中的C所 /Jn 〇
[0064] 实施例4
[0065] (1)称量0. Hg十六烷基三甲基溴化铵，然后溶于由30mL无水乙醇与45mL水配制 的混合溶液中，搅拌8?15分钟后，再加入7?10 μ L的氨水和0. 06mL的正硅酸乙酯，搅 拌6?10分钟，制备得到SUiber溶液；
[0066] (2)将玻璃片浸入到去离子水中超声清洗5?20分钟，然后再用氧等离子体清洗， 氧等离子体清洗时采用的功率是84w，氧气流量是800mL/min，清洗的时间是5?10分钟；
[0067] (3)将步骤（2)清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤（1)制备得到的SWber溶 液中，密封后，将容器移入烘箱中，在温度为40°C的烘箱中密封反应16小时，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化硅纳米粒子构成的增透涂层；清洗并干燥该玻 璃片；
[0068] (4)将0· 60g的聚丙烯酸（PAA 30wt%)与6. OmL的氨水搅拌混合后，滴加到90mL 的乙醇中，然后缓慢滴加正硅酸乙酯（TEOS) 2. OOmL (尽量控制在1小时左右滴加完)，室温 下反应15小时，得到含有粒径为SOnm的二氧化硅空心球型纳米粒子的溶液；并用水稀释成 质量分数为〇. 1%?1%的悬浮液备用；
[0069] (5)制备含有质量浓度为0. 1%?1%的介孔二氧化硅纳米片的悬浮液同实施例1 ;
[0070] (6)将步骤（3)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到步骤（4)制备得到的 含有粒径为80nm的二氧化娃空心球型纳米粒子的悬浮液中5?15秒，然后以3mm/s的提 拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，再重复以上的浸入及提拉步骤各1次，在所述 的增透涂层的表面得到沉积的二氧化硅空心球型纳米粒子层；
[0071] (7)将步骤（6)制备得到的玻璃片再浸入到步骤（5)制备得到的含有介孔二氧化 硅纳米片的悬浮液中2?10秒，然后以3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干 燥，在所述的二氧化硅空心球型纳米粒子层的表面得到沉积的介孔二氧化硅纳米片层；
[0072] (8)将步骤（7)制备得到的玻璃片悬挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器 中分别装载有ImL的氨水和ImL的TE0S，密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应24 小时，在步骤（7)制备得到的介孔二氧化硅纳米片层的表面得到沉积的一层很薄的二氧化 娃球型纳米粒子；
[0073] (9)将步骤（8)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为700?750°C下进行煅 烧100秒，以除去模板剂十六烷基三甲基溴化铵，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂 层；
[0074] (5)采用全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS)对步骤（4)制备得到的玻璃片表面的耐磨的 增透涂层进行疏水化修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽 光谱增透涂层同实施例1。表面有耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽光谱增透涂层 的玻璃片的透光率如图2中的线d所示；涂层表面与水滴的接触角如图3中的d所示。
【权利要求】
1. 一种耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括 W下步骤： (1) 将0. 〇6g?0. 14g的十六焼基H甲基漠化馈溶于由10?30血无水己醇和25? 45血水配制的混合溶液中，揽拌，再加入1?10 y L的氨水和0. 02?0. 06血的正娃酸己 醋，揽拌，制备得到StfJber溶液； (2) 将清洗干净的玻璃片浸入到容器中的步骤（1)制备得到的S的ber溶液中，密封后， 将容器移入烘箱中，在温度为4(TC?8(TC的烘箱中密封反应16?48小时，然后取出玻璃 片，在玻璃片的表面制备得到由介孔二氧化娃纳米粒子构成的增透涂层；清洗并烘干该玻 璃片； (3) 将步骤（2)制备得到的表面有增透涂层的玻璃片浸入到含有粒径为30?80nm的 二氧化娃空也球型纳米粒子的息浮液中5?30砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度将玻璃 片提拉出来并在空气中干燥，在所述的增透涂层的表面得到沉积的所述的二氧化娃空也球 型纳米粒子层；再将提拉出来的玻璃片浸入到含有介孔二氧化娃纳米片的息浮液中2?10 砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥，在所述的二氧化娃空 也球型纳米粒子层的表面得到沉积的所述的介孔二氧化娃纳米片层； (4) 将步骤（3)制备得到的玻璃片息挂于有两个容器的干燥器中，且在两个容器中分 别装载有氨水和正娃酸己醋，然后密封干燥器，在室温下进行化学气相沉积反应，在步骤 (3)制备得到的介孔二氧化娃纳米片层的表面得到沉积的二氧化娃球型纳米粒子层； (5) 将步骤（4)制备得到的玻璃片放入马弗炉中，在温度为60(TC?80(TC下进行锻烧 100?300砂，W除去十六焼基H甲基漠化馈，在玻璃片的表面制备得到耐磨的增透涂层； (6) 采用全氣辛基H己氧基娃焼对步骤（5)制备得到的玻璃片表面的耐磨的增透涂层 进行疏水化修饰，在玻璃片的表面得到耐磨及超疏水的在可见光与近红外光区域宽光谱增 透涂层。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是；所述的将表面有增透涂层的玻璃片浸 入到含有粒径为30?80皿的二氧化娃空也球型纳米粒子的息浮液中5?30砂，然后W 1?3mm/s的提拉速度将玻璃片提拉出来并在空气中干燥的浸入及提拉的次数各是2次。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是；所述的含有粒径为30?80nm的 二氧化娃空也球型纳米粒子的息浮液的质量浓度为0. 1%?1% ;其是将粒径为30?80nm的 二氧化娃空也球型纳米粒子分散在水中得到的息浮液。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是；所述的含有介孔二氧化娃纳米片的息 浮液的质量浓度为0. 1%?1% ;其是将介孔二氧化娃纳米片分散在水中得到的息浮液。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是；所述的在室温下进行化学气相沉积反 应的时间为3?24小时。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是；所述的采用全氣辛基H氯娃焼对步骤 (5)制备得到的玻璃片表面的耐磨的增透涂层进行疏水化修饰，是将玻璃片息挂于W聚四 氣己帰为内胆的容器中，并在容器中加入全氣辛基H氯娃焼，并且使玻璃片与全氣辛基H 氯娃焼不接触，然后在温度为12CTC下密封反应2小时，最后在温度为15CTC的条件下加热 1. 5小时除去未反应的全氣辛基H氯娃焼。
7. -种耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层，其特征是：由权利要求1?6任意一项所述 的制备方法制备得到。
8. 根据权利要求7所述的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层，其特征是；所述的耐磨及 超疏水的宽光谱增透涂层在可见光或者近红外光区域均有增透效果，表面有耐磨及超疏水 的宽光谱增透涂层的玻璃片的透光率能从92. 0%提高到96. 5%。
9. 根据权利要求8所述的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层，其特征是；4 y L水滴滴在 所述的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的表面的最大接触角为162 + 2°，最低滚动角小于 或者等于2°。
10. 根据权利要求8或9所述的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层，其特征是；所述的耐 磨及超疏水的宽光谱增透涂层具有良好的耐磨性质，用3H铅笔在表面有耐磨及超疏水的 宽光谱增透涂层的玻璃片上进行划刻，表面的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层未被划破； 表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片能耐受落砂冲击测试，20g粒径为100? 300 y m的砂子从30cm的高度自由落到表面有耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层的玻璃片的 表面，玻璃片表面的耐磨及超疏水的宽光谱增透涂层未被冲破，仍然具有超疏水性质。
【文档编号】C03C17/23GK104418509SQ201310389426
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】贺军辉, 许利刚 申请人:中国科学院理化技术研究所