用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑料制品的制作方法
【专利说明】用于生产具有疏水接枝涂层的塑料制品的方法以及所述塑 料制品
[0001] 本发明涉及一种用于生产塑料制品的方法，所述塑料制品包括聚合基质及共价键 合到基质的三维疏水聚合物结构。本发明进一步涉及一种由此方法生产的塑料制品，其尤 其可为分离膜。
[0002] 塑料制品表面的化学性质和/或物理性质通常不适于或不完全适于该塑料制品 的预期用途。为此，对聚合物表面进行化学或物理改性是公知的。特别地，通常使表面具有 共价地（通过化学键的方式）或通过物理相互作用非共价地连接到该制品（基质）的聚合 材料的涂层。
[0003] 对表面改性特别关注的技术领域是用于材料分离的膜（分离膜），特别为（尤其 是用于超滤或纳米过滤的）滤膜或渗透蒸发膜。滤膜，由于其大小，用于从液体介质中分离 物质并将其浓缩。例如，超滤膜分离出粒径范围在〇. 01 ym至0. 1 μπι之间的颗粒或大分子 物质，而纳米过滤用于分离出直径范围在0. 001 ym至0. 01 ym(lnm至IOnm)之间的颗粒或 分子。为此，滤膜具有合适的孔径。另一方面，渗透蒸发膜将二种液体介质彼此分开。特别 地，通过使微量组分扩散穿过膜并在膜的另一侧蒸发，将所述微量组分（例如，杂质）从液 体介质（几种液体组分的混合物）中去除。渗透蒸发膜和纳米过滤膜基本上不可渗透。使 用渗透蒸发的典型实例是从有机溶剂中去除水。在过滤和渗透蒸发技术的语境中，穿过所 述膜的组分被称为渗透物，存留在所述膜的另一侧的液体介质被称为保留物。
[0004] 分离膜的性质必须适合于特定的分离问题。例如，为从介质中分离出疏水性物质， 通常需要疏水膜。然而，用于分离膜的许多聚合物材料是亲水性的，以致必须对膜的表面进 行改性以使其变得疏水，从而分离出疏水性材料。另一方面，膜在其相应环境中当然必须 是化学稳定的。特别地，其必须不溶于所用的介质，膨胀不能不受控制，即不能吸收或溶解 (大量的）液体/溶剂或气体、或与之发生化学反应。为此，通常也必须对表面进行改性。
[0005] 为了生产不渗透的纳米过滤或渗透蒸发膜，以获得类似不能渗透的多孔结构的方 式涂覆超滤膜是公知的。通常，如上所述，涂层的类型适合于膜的预期用途。
[0006] DE19507584C2描述一种用于对分离膜、特别是复合膜的表面进行改性的方法，该 复合膜包括（例如由聚偏氟乙烯制成的）载体膜、和聚二甲硅氧烷（PDMS)的粘合（非共价 地附着）涂层。为了增加膜的耐溶剂性并减少其在所使用的溶剂中的可膨胀性，膜受到低 能电子照射，使硅树脂分离层交联。
[0007] 由EP0811420A可知，一种将接枝聚合层应用于聚合载体膜的方法是公知的。为 此，在载体膜上涂覆光引发剂，其被光激发之后，能通过夺取氢而在聚合物表面产生自由基 (radicals)。随后，膜被放置在单体溶液中并且暴露于紫外线中，以使得单体与聚合物表面 上产生的自由基发生共价反应并在形成键合到膜的聚合物链时聚合。
[0008] EP1102623A( = DE19836108A)描述了为了非均相接枝共聚而改变用于载体材料 的光引发剂的亲水性或疏水性。
[0009] 已经证实，使用已知接枝共聚方法生产疏水层是不可能的，或仅在不能令人满意 的程度上可能。
[0010] 因此，本发明的目的是要提出一种用于生产具有一个疏水接枝涂层的塑料制品的 方法，其中疏水涂层由高程度嫁接完成。其目的在于，以这种方式生产的物品，特别是分离 膜，具有相应地高度疏水性。
[0011] 这个目的是通过具有独立权利要求的特征的一种方法和塑料制品实现的。
[0012] 本发明的方法包括以下的步骤：
[0013] (a)在聚合基质表面上负载能被热激活或被光激发的引发剂，并且该引发剂适用 于，在激活之后，在基质的表面，即在基质的聚合物上，生成自由基，所述引发剂从基质表面 的第一溶剂被吸附；
[0014] (b)在基质上负载至少一种能够聚合的疏水、聚合或单体接枝试剂，其中从该基质 上已基本去除第一溶剂且引发剂已吸附于该基质上，该接枝试剂，作为均聚物，在25°C下与 水的静态接触角至少为75°，并且适于在形成共价键的同时与基质表面上产生的自由基反 应；所述接枝试剂在没有溶剂的情况下使用或在有机、第二溶剂中使用，基质在第一溶剂中 的溶解度和/或膨胀高于其在接枝试剂中或在第二溶剂与接枝试剂的混合物中的溶解度 和/或膨胀；
[0015] (C)通过使用适当波长的光来辐射负载了引发剂和接枝试剂的基质表面来激发引 发剂，或者通过供应热量来激活引发剂，以使引发剂在基质表面上产生自由基且接枝试剂 形成共价键合到基质表面的（三维）聚合物结构。
[0016] 已经表明，当遵守以上溶解度关系时，步骤（C)中的接枝反应以较高的接枝度发 生，而当忽视这些规则时，仅可以实现可忽略不计的接枝或极少的接枝。看起来，特别重要 的，一方面是基质材料在第一溶剂中的相对溶解度/膨胀性能，另一方面是基质材料在无 溶剂的接枝试剂或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中的相对溶解度/膨胀性能。一方 面，有利的是，当步骤（a)中基质负载了引发剂时，基质在第一溶剂中很好地膨胀起来，这 要求基质在此溶剂中有一定（低）的溶解度或膨胀性能。这是因为基质的膨胀使引发剂能 够渗入膨胀的表面并被吸收于表面附近的基质较深层。另一方面，在（无溶剂的）接枝试剂 或者在接枝试剂与第二溶剂的混合物中基质的较低溶解度/减少的膨胀导致步骤（b)中基 质表面膨胀降低。因此，引发剂在基质上形成自由基的同时保留在基质上且足够量的引发 剂保留在基质表面上以与后者发生反应。相反，如果步骤（b)中基质强烈膨胀，则会将引发 剂部分或完全地从基质表面冲去，因为溶剂的分子渗入聚合物，引起它膨胀并溶解引发剂。 因此，可以通过扩散平衡将引发剂从基质运出。
[0017] 进一步优选的是，引发剂在第一溶剂中的溶解度超过在接枝试剂中或者在第二溶 剂与接枝试剂的混合物中的溶解度。光引发剂在接枝试剂中或者在第二溶剂与接枝试剂的 混合物中的相对低的溶解度也会使得引发剂从基质表面的流失量降低，进而改进接枝度。 如果忽视以上溶解度关系，得到的主要结果是接枝试剂的均聚，而不是期望的与基质的共 价键合。
[0018] 例如，可使用所谓的汉森参数，预测第一组分在第二组分中的溶解度。每一分子被 分配三个汉森溶解度参数（dD、dP、dH)，每个均设定在MPatl 5下。dD是分子间分散能（范德 华力），dP是分子间偶极子力能，dH是分子间氢桥能。在这些汉森溶解度参数的笛卡尔坐 标系中，组分的dD、dP和dH值形成一个矢量。两个组分的矢量彼此越接近，组分在彼此中 的溶解度就越高。作为替代方案，辛醇-水分布系数（Ktjw或更好的IogKw)或其他参数，例 如偶极矩或匕值，可用于估计溶解度。当然，通过测量也可能予以精确确定。
[0019] 在本发明的上下文中，术语"疏水性"应理解为材料排斥水的特性。材料疏水性 或亲水性的定量测量是水滴在材料平面上的静态接触角。本文中，在25°c下具有至少75° 的水接触角的材料被定义为疏水的，而接触角低于75°的那些材料被定义为亲水的。
[0020] 在本发明的上下文中，步骤（a)和（b)中的"表面负载"应理解为意指接触待涂覆 各物质（引发剂或接枝试剂）的表面的任何形式。可通过将基质沉浸在物质中、将一层物 质施于表面、使用物质喷涂或者涂画表面等等实现。基本要求是待涂覆表面与各物质之间 进行直接接触，以使彼此可相互作用。
[0021] 优选地，在步骤（b)中接枝试剂可不必添加溶剂而使用，也就是，以未溶解的纯净 形式施用于基质表面。
[0022] 由于大多数引发剂为固体，此外只需要每单位面积浓度较低的引发剂，所以引发 剂在第一溶剂存在的情况下使用，特别是以溶液形式。步骤（b)中，在使表面负载接枝试剂 之前，至少基本上去除第一溶剂，在文中这意指基质目测后看起来是干燥的。特别地，将第 一溶剂去除到由溶液所导致的基质质量的增加，相对于干燥基质的质量，为最大10%、尤其 最大5%、优选最大1%的程度。可通过在空气中或在保护性气氛中干燥来实现，并且如果 合适的话，通过加热和/或在负压下实现。溶剂的去除导致引发剂与基质聚合表面的接触 更加紧密，并从而使在基质上获得的自由基密度进一步增加。
[0023] 在方法的步骤（a)中所用的引发剂适于在基质的聚合物上产生自由基，其形成接 枝试剂的后续反应的"连接点"。术语"自由基"被理解为意指至少一个"未配对"（即自由 的）电子或包括该电子的组合。在本发明的上下文中，"自由基"包括非离子自由基以及离 子自由基（自由基离子，即自由基阳离子和阴离子）。
[0024] 能够形成自由基的引发剂包括羰基化合物，特别是酮类，且尤其是诸如二苯甲酮 的α-芳族酮类，例如：二苯甲酮二甲酸或甲基二苯甲酮滿酮类和α-及β-萘基化合物 以及前述化合物的衍生物。例如，在ΕΡ0767803Α中提及了合适的自由基形成引发剂的进一 步实例。
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