一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法，包括以下步骤：S1：准备通孔阳极氧化铝模板；S2：将磁控溅射金膜的导电基底放入巯基硅烷溶液浸泡后，再放入盐酸中浸泡；S3：将所述通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的所述导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理；S4：在贴在所述导电基底的金膜上的所述通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成一维纳米阵列；S5：除去所述通孔阳极氧化铝模板后，并将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉得到站立在所述导电基底上的有序一维纳米阵列。本发明通过将通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上，并经电化学沉积后得到高度有序的一维纳米阵列。
【专利说明】
一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法。
【背景技术】
[0002]高度有序的一维纳米结构如纳米线、纳米棒、纳米管在光学元件、生物传感器、磁记忆储存、太阳能电池、生物医疗等方面有着重要应用，而多孔氧化铝模板因其孔径大小大范围可调、长径比可精确调控、孔规则有序、耐高温等特点在一维纳米结构合成中有着广泛的应用。
[0003]以多孔氧化铝为模板采用电化学方法沉积一维纳米结构是一种被广泛采用的方法，因其操作方法简单便捷，纳米结构的长度可通过沉积时间简单控制而受到人们的重视。其中利用电化学方法需要一层导电极，现有的常用的方法有:第一，利用磁控溅射或热蒸镀的方法在通孔氧化铝一边沉积一层300纳米左右的金属作为导电极，这种方法需要的多孔氧化铝厚度需在20微米以上以便手持，然而在电沉积完成之后，此一层金属导电极无法去除，因而对纳米阵列的光学性质有不可忽略的影响；而且在去掉模板后纳米阵列仅以几百纳米金属作为支撑容易破碎，不利于后续应用;第二，采用交流电沉积，交流电沉积法不需要去除铝基底，仅在第二次阳极氧化结束后采用阶梯降压的方式减薄阻挡层;然而这种处理方法会在一维纳米结构底部形成不规则结构，对其性能产生不可预测的影响。为了克服前两种方法的缺陷，有的研究者提出了在基底(如硅、二氧化硅)上沉积铝，然后直接利用此一层铝进行阳极氧化，通过控制反应时间可以得到通孔氧化铝。必须指出的是，利用现有技术通过热蒸镀或磁控溅射很难在基底上沉积600纳米以上的铝层，因此便只能进行一次阳极氧化实验，多孔氧化铝的有序度便明显降低。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明提出一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法，通过将通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上，并经电化学沉积后得到高度有序的一维纳米阵列。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]本发明公开了一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法，包括以下步骤:
[0007]S1:准备通孔阳极氧化铝模板；
[0008]S2:将磁控溅射金膜的导电基底放入巯基硅烷溶液浸泡后，再放入盐酸中浸泡；
[0009]S3:将所述通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的所述导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理；
[0010]S4:在贴在所述导电基底的金膜上的所述通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成一维纳米阵列；
[0011 ] S5:除去所述通孔阳极氧化铝模板后，并将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉得到站立在所述导电基底上的有序一维纳米阵列。
[0012]优选地，步骤SI具体包括:
[0013]Sll:采用两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝；
[0014]S12:在所述多孔阳极氧化铝表面涂抹一层保护层后剥离铝基底；
[0015]S13:除去所述多孔阳极氧化铝表面的阻挡层和所述保护层得到所述通孔阳极氧化铝模板；
[0016]S14:将所述通孔阳极氧化铝模板放入双氧水中浸泡。
[0017]优选地，步骤S12中所述保护层包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步骤S13中具体包括将所述多孔阳极氧化铝放入质量分数为3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻挡层，再将所述多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保护层后得到所述通孔阳极氧化铝模板;步骤S14具体包括将所述通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30%的双氧水中浸泡2h以上。
[0018]优选地，步骤SI中的所述通孔阳极氧化铝模板的厚度为300?900nm。
[0019]优选地，步骤S2中的所述导电基底是由在玻璃基底上磁控溅射金膜形成，其中磁控溅射的金膜的厚度为15?25nm。
[0020]优选地，步骤S2中的所述巯基硅烷溶液为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的有机溶液，且所述巯基硅烷溶液的浓度为3?40mmol/L，所述导电基底在所述巯基硅烷溶液中浸泡的时间为6?12h;所述盐酸的浓度为0.1mo I/L，所述导电基底在所述盐酸溶液中浸泡的时间为I?10h。
[0021]优选地，步骤S3中将所述通孔阳极氧化铝模板贴在所述导电基底的金膜上是在第一混合溶液中进行的，其中所述第一混合溶液包括体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水;所述高温脱水处理的温度为110?130°C。
[0022]优选地，步骤S4中电化学沉积合成的一维纳米阵列是镍、砸化镉或银纳米线，其中沉积镍纳米线的电解液为120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉积电压为-0.8?-1.2V，参比电极为银/氯化银电极;沉积砸化镉纳米线的电解液为0.0 Imo 1/L的SeO2、0.0 Imo I /L的H2SO4和0.2mo I /L的CdSO4，沉积电压为_0.6?-0.78V，参比电极为银/氯化银电极;沉积银纳米线的电解液为0.1mol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3,沉积电压为-0.3V，参比电极为饱和甘汞电极。
[0023]优选地，步骤S5中除去所述通孔阳极氧化铝模板是采用质量分数为2?10%的NaOH溶液在温度为40 0C条件下反应2h以上。
[0024]优选地，步骤S5中将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明首先将通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上，其中导电基底的金膜在巯基硅烷溶液中浸泡以修饰上甲氧基基团，在盐酸中浸泡以修饰上羟基基团，使得导电基底的金膜上非常亲水，在通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上后进行高温脱水处理，金膜与通孔阳极氧化铝模板之间的分子键力足以使得通孔阳极氧化铝模板仅仅贴在金膜上，从而为后续电化学沉积提供条件;然后将贴在金膜表面的通孔阳极氧化铝模板放入电解液中进行电化学沉积，沉积完成后除去模板并清洗掉纳米阵列表面的水分即得到了高度有序且站立在导电基底上的一维纳米阵列。本发明创造性地将贴膜的思想应用到电化学沉积纳米阵列中，可以适用于各种金属与半导体纳米阵列的制备，并解决了现有技术中存在的技术问题:第一，本发明中将通孔阳极氧化铝模板贴在导电基底上，从而不需要很厚的多孔氧化铝也能方便手持，而且在去掉模板后，纳米阵列以导电基底作为支撑不易破碎，利于后续应用；第二，本发明中也不需采用阶梯降压的方式来减薄阻挡层，使得制备得到的一维纳米阵列保持高度有序状态;第三，可以直接利用铝箔材料进行两次阳极氧化以获得有序度高的多孔阳极氧化铝，从而为制备有序度高的一维纳米阵列奠定基础。
[0026]在进一步的方案中，本发明还具有以下有益效果:
[0027]1.在制备通孔阳极氧化铝模板过程中，首先采用两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝，形成具有高度有序的纳米孔的多孔阳极氧化铝，然后在多孔阳极氧化铝表面涂抹一层保护层后，再将铝基底去除，在涂抹保护层后，使得在去除铝基底的过程中有效地保护通孔阳极氧化铝模板，从而可以得到大面积无破损的超薄的通孔阳极氧化铝模板，为形成大面积的高度有序的一维纳米阵列提供条件，其中该保护层可以包括指甲油或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在将多孔阳极氧化铝剥离铝基底后该保护层可以通过丙酮除去；另外，将通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上之前，采用双氧水对通孔阳极氧化铝模板进行浸泡，以增加通孔阳极氧化铝模板的羟基含量，使得通孔阳极氧化铝模板与金膜的结合力更强，而避免在电化学沉积纳米阵列过程中通孔阳极氧化铝从金膜上剥落下来。
[0028]2.本发明使得通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上的过程在双氧水与丙酮的混合溶液中进行，从而更进一步地增加金膜与通孔阳极氧化铝表面的羟基含量，进一步增强通孔阳极氧化铝模板与金膜的结合力。
[0029]3.本发明中导电基底上的金膜厚度控制在25nm以下，对一维纳米阵列的光学性能的影响基本可以忽略。
[0030]4.通过本发明制备的一维纳米阵列可以通过采用酒精清洗的方式来清洗其表面的水分以获得站立在导电基底上的有序一维纳米阵列，有效地防止了一维纳米阵列出现倒伏、团聚、踏缩等现象以保证一维纳米阵列的高度有序，而且相对比现有的复杂的冷冻干燥方法，酒精清洗方法的工艺简单，大大提高效率。
【附图说明】
[0031]图1是本发明实施例一中的制备的通孔阳极氧化铝模板的表面扫描电子显微镜图；
[0032]图2是本发明实施例一中制备的金属镍纳米棒的大范围表面扫描电子显微镜视野图之一及其局部放大示意图；
[0033]图3是本发明实施例一中制备的金属镍纳米棒的大范围表面扫描电子显微镜视野图之二及其局部放大示意图；
[0034]图4是本发明实施例二中制备的砸化镉半导体纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之一及其局部放大示意图；
[0035]图5是本发明实施例二中制备的砸化镉半导体纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之二及其局部放大示意图；
[0036]图6是本发明实施例三中在制备银纳米线时，在溶解氧化铝模板后将单根纳米线分散在酒精中得到的表面扫描电镜图；
[0037]图7是本发明实施例三中制备的银纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之 ，
[0038]图8是本发明实施例三中制备的银纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之-* *
[0039]图9是本发明实施例一至三中的金膜表面的金属镍纳米棒、砸化镉半导体纳米线和银纳米线的XRD衍射图；
[0040]图10是对比例一中制备的纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之一；
[0041]图11是对比例一中制备的纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之二；
[0042]图12是对比例一中制备的纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图之三。
【具体实施方式】
[0043]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0044]本发明的实施例提供了一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法，该方法包括以下步骤:
[0045]S1:准备通孔阳极氧化铝模板；
[0046]S2:将磁控溅射金膜的导电基底放入巯基硅烷溶液浸泡后，再放入盐酸中浸泡；
[0047]S3:将所述通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的所述导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理；
[0048]S4:在贴在所述导电基底的金膜上的所述通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成一维纳米阵列；
[0049]S5:除去所述通孔阳极氧化铝模板后，并将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉得到站立在所述导电基底上的有序一维纳米阵列。
[0050]在进一步的实施例中，步骤SI具体包括:
[0051]Sll:采用两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝；
[0052]S12:在所述多孔阳极氧化铝表面涂抹一层保护层后剥离铝基底；
[0053]S13:除去所述多孔阳极氧化铝表面的阻挡层和所述保护层得到所述通孔阳极氧化铝模板；
[0054]S14:将所述通孔阳极氧化铝模板放入双氧水中浸泡。
[0055]在进一步的实施例中，步骤S12中所述保护层包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步骤S13中具体包括将所述多孔阳极氧化铝放入质量分数为3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻挡层，再将所述多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保护层后得到所述通孔阳极氧化铝模板;步骤S14具体包括将所述通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30%的双氧水中浸泡2h以上。
[0056]在进一步的实施例中，步骤SI中的所述通孔阳极氧化铝模板的厚度为300?900nmo
[0057]在进一步的实施例中，步骤S2中的所述导电基底是由在玻璃基底上磁控溅射金膜形成，其中磁控派射的金膜的厚度为15?2 5nm。
[0058]在进一步的实施例中，步骤S2中的所述巯基硅烷溶液为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的有机溶液，该有机溶液可以是甲醇或乙醇等，且所述巯基硅烷溶液的浓度为3?40mmo I/L，所述导电基底在所述巯基硅烷溶液中浸泡的时间为6?12h;所述盐酸的浓度为0.1mo 1/L，所述导电基底在所述盐酸溶液中浸泡的时间为I?1h。
[0059]在进一步的实施例中，步骤S3中将所述通孔阳极氧化铝模板贴在所述导电基底的金膜上是在第一混合溶液中进行的，其中所述第一混合溶液包括体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水;所述高温脱水处理的温度为110?130 °C。
[0060]在进一步的实施例中，步骤S4中电化学沉积合成的一维纳米阵列是镍、砸化镉或银纳米线，其中沉积镍纳米线的电解液为120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉积电压为-0.8?1.2V，参比电极为银/氯化银电极;沉积砸化镉纳米线的电解液为0.0lmol/L的SeO2、0.0lmo I/L的H2SOjP0.2mol/L的CdS04，沉积电压为_0.6?0.78V，参比电极为银/氯化银电极；沉积银纳米线的电解液为0.1mol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3，沉积电压为-0.3V，参比电极为饱和甘汞电极。
[0061]在进一步的实施例中，步骤S5中除去所述通孔阳极氧化铝模板是采用质量分数为2?10 %的NaOH溶液在温度为40 °C条件下反应2h以上。
[0062]在进一步的实施例中，步骤S5中将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
[0063]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0064]实施例一:
[0065]本实施例用于说明采用本发明的方法制备金属镍纳米棒，包括以下步骤:
[0066]S1:准备厚度为SOOnm的通孔阳极氧化铝模板，制备得到的通孔阳极氧化铝模板的表面扫描电子显微镜图(SEM)如图1所示，通孔阳极氧化铝模板具有高度有序的纳米孔，其中通孔阳极氧化铝模板的制备具体包括以下步骤:
[0067]Sll:利用铝箔进行两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝；
[0068]S12:在多孔阳极氧化铝表面涂抹一层指甲油后剥离铝基底；
[0069]S13:将多孔阳极氧化铝放入质量分数为5%的磷酸溶液中浸泡40min以除去阻挡层，再将多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡15min以除去指甲油后得到通孔阳极氧化铝模板；
[0070 ] S14:将通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30 %的双氧水中浸泡2h。
[0071]S2:在K9玻璃基底上磁控溅射厚度为20nm的金膜形成导电基底，然后将导电基底放入浓度为1mmo 1/L的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡8h，再放入浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡6h;
[0072]S3:将通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理，其中将模板贴在金膜上是在体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水的第一混合溶液中进行的，高温脱水处理的温度为120°C。
[0073]S4:在贴在导电基底的金膜上的通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成金属镍纳米棒，其中电解液为120g/L的NiSO4.6H20和45g/L的H3BO3,沉积电压为-1V，采用三电极方式进行电化学沉积，参比电极为银/氯化银电极；
[0074]S5:采用质量分数为2%的NaOH溶液在温度为40°C的条件下反应2h后将通孔阳极氧化铝模板溶解掉，然后将金属镍纳米棒阵列表面的水分清洗掉得到站立在导电基底上的有序金属镍纳米棒阵列。如图2所示，是在除去通孔阳极氧化铝模板后让金属纳米棒阵列表面的水分自然在表面挥发掉后制得的金属镍纳米棒的大范围表面扫描电子显微镜，其右上角是局部放大示意图；如图3所示，是在除去通孔阳极氧化铝模板后采用酒精清洗的方式将金属镍纳米棒阵列表面的水分清洗掉制得的金属镍纳米棒的大范围表面扫描电子显微镜视野图，其右上角是局部放大示意图。从图2和图3中可以看出，通过本实施例制备得到的金属镍纳米棒阵列有序度较高；比较图2和图3可以看出，图2中的金属镍纳米棒出现了一定程度的倒伏现象，在一定程度上影响了整体的有序度，而图3中金属镍纳米棒阵列有序度非常高，纳米棒呈圆柱形状，而且填充率几乎为100%。
[0075]实施例二:
[0076]本实施例用于说明采用本发明的方法制备砸化镉半导体纳米线，包括以下步骤:
[0077]S1:准备厚度为900nm的通孔阳极氧化铝模板，其中通孔阳极氧化铝模板的制备具体包括以下步骤:
[0078]Sll:利用铝箔进行两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝；
[0079]S12:在多孔阳极氧化铝表面涂抹一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)后剥离铝基底；
[0080]S13:将多孔阳极氧化铝放入质量分数为3%的磷酸溶液中浸泡50min以除去阻挡层，再将多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡20min以除去聚二甲基硅氧烷(PDMS)后得到通孔阳极氧化铝模板；
[0081 ] S14:将通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30%的双氧水中浸泡2h。
[0082]S2:在K9玻璃基底上磁控溅射厚度为25nm的金膜形成导电基底，然后将导电基底放入浓度为3mmol/L的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡12h，再放入浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡2h;
[0083]S3:将通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理，其中将模板贴在金膜上是在体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水的第一混合溶液中进行的，高温脱水处理的温度为110°C。
[0084]S4:在贴在导电基底的金膜上的通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成砸化镉半导体纳米线，其中电解液为 0.01mol/L 的Se02、0.01mol/L 的 H2SOjP0.2mol/L 的 CdS(^J)OR电压为-0.6V，采用三电极方式进行电化学沉积，参比电极为银/氯化银电极；
[0085]S5:采用质量分数为5%的NaOH溶液在温度为40°C的条件下反应2h后将通孔阳极氧化铝模板溶解掉，然后将砸化镉半导体纳米线阵列表面的水分清洗掉得到站立在导电基底上的有序砸化镉半导体纳米线阵列。如图4所示，是在除去通孔阳极氧化铝模板后让金属纳米棒阵列表面的水分自然在表面挥发掉后制得的砸化镉半导体纳米线的大范围表面扫描电子显微镜，其右上角是局部放大示意图；如图5所示，是在除去通孔阳极氧化铝模板后采用酒精清洗的方式将砸化镉半导体纳米线阵列表面的水分清洗掉制得的的砸化镉半导体纳米线的大范围表面扫描电子显微镜视野图，其右上角是局部放大示意图。从图4和图5中可以看出，通过本实施例制备得到的砸化镉半导体纳米线阵列有序度较高；比较图4和图5可以看出，图4中的砸化镉半导体纳米线在让其自然干燥后，由于水的表面张力较大，在水分浓缩干燥的同时引起了纳米线的踏缩，在一定程度上影响了整体纳米线阵列的有序度，而图5中砸化镉半导体纳米线的有序度非常高，纳米线呈圆柱形状，而且填充率几乎为100%o
[0086]实施例三:
[0087]本实施例用于说明采用本发明的方法制备银纳米线，包括以下步骤:
[0088]S1:准备厚度为400nm的通孔阳极氧化铝模板，其中通孔阳极氧化铝模板的制备具体包括以下步骤:
[0089]Sll:利用铝箔进行两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝；
[0090]S12:在多孔阳极氧化铝表面涂抹一层指甲油后剥离铝基底；
[0091]S13:将多孔阳极氧化铝放入质量分数为8%的磷酸溶液中浸泡40min以除去阻挡层，再将多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡15min以除去指甲油后得到通孔阳极氧化铝模板；
[0092]S14:将通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30 %的双氧水中浸泡2h。
[0093]S2:在K9玻璃基底上磁控溅射厚度为15nm的金膜形成导电基底，然后将导电基底放入浓度为40mmo 1/L的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡6h，再放入浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡1h;
[0094]S3:将通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理，其中将模板贴在金膜上是在体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水的第一混合溶液中进行的，高温脱水处理的温度为130°C。
[0095]S4:在贴在导电基底的金膜上的通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成银纳米线，其中电解液为0.lmol/L的AgBr、0.2mol/L的Na2SO3和0.25mol/L的Na2S2O3，沉积电压为-0.3V，参比电极为饱和甘汞电极。
[0096]S5:采用质量分数为10 %的NaOH溶液在温度为40 °C的条件下反应2h后将通孔阳极氧化铝模板溶解掉，然后采用酒精清洗的方式将银纳米线阵列表面的水分清洗掉得到站立在导电基底上的有序银纳米线阵列，如图6至图8所示。其中图6是本实施例制备的银纳米线阵列在溶解氧化铝模板后将单根纳米线分散在酒精中得到的表面扫描电镜图，从图中可以看出，纳米线非常规则呈圆柱形状；图7和图8分别是本实施例制备的银纳米线的大范围表面扫描电子显微镜的不同视角的照片，从图中可以看出，通过本实施例制备得到的银纳米线阵列高度非常有序，纳米线规则呈圆柱形状，而且填充率几乎为100%。
[0097]图9是实施例一至三中的金膜表面的金属镍纳米棒、砸化镉半导体纳米线和银纳米线的XRD衍射图，通过该XRD衍射图可以确定合成材料的种类与晶型。
[0098]本发明的实施例中直接利用铝箔(厚度为0.5_左右)进行两步阳极氧化得到高度有序的纳米孔模板，然后将得到的超薄(300?900nm)通孔阳极氧化铝模板从铝基底中分离出来;在分离通孔阳极氧化铝模板的过程中，本发明在通孔阳极氧化铝模板表面涂抹了保护层(包括指甲油或PDMS)作为保护，防止在氯化汞中反应剧烈而破坏超薄的通孔阳极氧化铝模板，大量试验表明涂一层保护层对得到大面积无破损氧化铝模板有着显著效果，且方便易操作;在通孔阳极氧化铝模板上仅带有少量羟基，在双氧水中浸泡有效的增加了通孔阳极氧化铝模板表面羟基含量;然后在导电基底的金膜上修饰羟基，利用分子键力使导电基底的金膜与通孔阳极氧化铝模板紧密结合后进行电化学沉积实验，得到了高度有序的一维纳米阵列。其中由于导电基底的金膜厚度控制在25纳米以下，对一维纳米阵列的光学性质影响可以忽略;二氧化硅片可以作为纳米阵列的支撑基底，使得纳米阵列不易破碎;氢氧化钠去掉多孔氧化铝模板后，由于存在水的表面张力，在水分干燥的同时可能会在一维纳米阵列之间施加较大的作用力，从而引起一维纳米阵列的塌缩;利用酒精(表面张力小)清洗洗掉一维纳米阵列表面水分，有效防止了一维纳米阵列出现倒伏、团聚、踏缩等现象以保证一维纳米阵列的高度有序。
[0099]对比例一:
[0100]下述按照大部分文献中的交流电沉积方式合成纳米线阵列，具体包括以下步骤:
[0101](I)采用两步阳极氧化法合成多孔氧化铝，条件为电压40V，温度15°C，电解液为0.3M草酸，第二次阳极氧化时间2小时，得到模板厚度7微米。
[0102](2)在第二次阳极氧化结束后，不将铝片从电解液中取出，而是采用2v/min的速度，使电压降到5V，此时阻挡层将减薄(未减薄阻挡层的多孔氧化铝由于阻挡层的绝缘性无法进行交流电沉积，故需要将阻挡层减薄)。
[0103](3)采用交流电沉积合成银纳米线;具体条件为沉积电压10V，频率50Hz，沉积时间5min，电解液为0.3M硝酸银溶液，得到的电镜图如图1O和图11所示，纳米线的形状如图12所示，从图10至图12可以看出，通过对比例一的方法因为采用了阶梯降压的处理步骤，使得多孔氧化铝底部形成了分叉不规则结构，同时也造成了阻挡层的不均匀性，从而导致得到的银纳米线阵列高低不一，并且填充率也低，银纳米线底部分叉呈现不规则形貌。
[0104]通过上述实施例和对比例的比较，可以看出，与对比例一相比，本发明实施例制备得到的一维纳米阵列的有序度明显提高，而且纳米结构规则呈圆柱形状，且填充率几乎为100%。本发明通过将通孔阳极氧化铝模板贴在处理过的导电基底的金膜上，以将金膜的基底作为一维纳米阵列的支撑基底，使电化学沉积得到的一维纳米阵列的高度有序、形状规则。
[0105]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种在导电基底上制备有序一维纳米阵列的方法，其特征在于，包括以下步骤: S1:准备通孔阳极氧化铝模板； S2:将磁控溅射金膜的导电基底放入巯基硅烷溶液浸泡后，再放入盐酸中浸泡； S3:将所述通孔阳极氧化铝模板贴在经步骤S2处理后的所述导电基底的金膜上，并进行高温脱水处理； S4:在贴在所述导电基底的金膜上的所述通孔阳极氧化铝模板上电化学沉积合成一维纳米阵列； S5:除去所述通孔阳极氧化铝模板后，并将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉得到站立在所述导电基底上的有序一维纳米阵列。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤SI具体包括: Sll:采用两步阳极氧化法合成多孔阳极氧化铝； S12:在所述多孔阳极氧化铝表面涂抹一层保护层后剥离铝基底； S13:除去所述多孔阳极氧化铝表面的阻挡层和所述保护层得到所述通孔阳极氧化铝模板； S14:将所述通孔阳极氧化铝模板放入双氧水中浸泡。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S12中所述保护层包括指甲油或聚二甲基硅氧烷;步骤S13中具体包括将所述多孔阳极氧化铝放入质量分数为3%?8%的磷酸溶液中浸泡40min以上以除去所述阻挡层，再将所述多孔阳极氧化铝放入丙酮中浸泡15min以上以除去所述保护层后得到所述通孔阳极氧化铝模板;步骤S14具体包括将所述通孔阳极氧化铝模板放入质量分数为30 %的双氧水中浸泡2h以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤SI中的所述通孔阳极氧化铝模板的厚度为300?900nm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中的所述导电基底是由在玻璃基底上磁控派射金膜形成，其中磁控派射的金膜的厚度为15?25nm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中的所述巯基硅烷溶液为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的有机溶液，且所述巯基硅烷溶液的浓度为3?40mmol/L，所述导电基底在所述巯基硅烷溶液中浸泡的时间为6?12h;所述盐酸的浓度为0.1mo I/L，所述导电基底在所述盐酸溶液中浸泡的时间为I?I Oh。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中将所述通孔阳极氧化铝模板贴在所述导电基底的金膜上是在第一混合溶液中进行的，其中所述第一混合溶液包括体积比为1:1的丙酮与质量分数为30%的双氧水;所述高温脱水处理的温度为110?130°C。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中电化学沉积合成的一维纳米阵列是镍、砸化镉或银纳米线，其中沉积镍纳米线的电解液为120g/L的NiSO4.6H20和45g//L的H3BO3,沉积电压为-0.8?-1.2V，参比电极为银/氯化银电极;沉积砸化镉纳米线的电解液为0.01mol/L 的Se02、0.01mol/L 的 H2SO4 和 0.2moVL 的 CdS04，沉积电压为-0.6 ?-0.78V，参比电极为银/氯化银电极；沉积银纳米线的电解液为0.1 mo I /L的AgBr、0.2mo 1/L的Na2S03和0.25mol/L的Na2S2O3,沉积电压为-0.3V，参比电极为饱和甘汞电极。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中除去所述通孔阳极氧化铝模板是采用质量分数为2?10 %的NaOH溶液在温度为40 V条件下反应2h以上。10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，步骤S5中将所述一维纳米阵列表面的水分清洗掉是采用酒精清洗的方法。
【文档编号】C25D5/02GK105839156SQ201610243114
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】孙树清, 王传举, 王桂强
【申请人】清华大学深圳研究生院