一种铂改性材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铂改性材料的制备方法，包括以下步骤：(1)电沉积，制备电沉积液，以石墨电极作为样机，泡沫镍基材作为阴极，进行电沉制备铁/泡沫镍电极；(2)浸渍沉积，将六氯合铂氢酸溶于水中，制备得到浸渍沉积液，然后将铁/泡沫镍电极置入浸渍沉积液中反应；(3)化学还原，称取硼氢化钠或硼氢化钾溶液溶于水中制得还原剂溶液，然后将还原剂溶液加入所述步骤(2)的浸渍沉积液中还原，得到铂?铁/镍电极，即Pt?Fe/Ni电极。本发明采用电沉积、浸渍沉积和化学还原法制备Pt改性电极Pt?Fe/Ni，不但制备条件易于控制，而且Pt、Fe呈纳米形状负载于泡沫镍上，提高了原铂电极材料的表面积，促进了电极的电催化活性。
【专利说明】
一种铂改性材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及环境保护与治理领域，特别涉及一种铂改性材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]四溴双酸六(^61:瓜131'01]1013丨8口1161101 A，TBBPA)是一种目前最常见的溴代阻燃剂，广泛应用于建筑材料、合成纤维纺织品、集成电路板和塑料制品中。近年来，TBBPA被认定是一种潜在的内分泌干扰物(endocrine disruptingchemicals ,EDCs)，其在环境中的难降解性、累积性及其生物毒性，亟需寻找快速高效降解的方法。
[0003]电化学方法是一种传统的水处理技术，凭借多功能性、高能源效率、环境兼容性以及容易控制等优点，具有广阔的应用前景。由于四溴双酚A中溴原子的电负性较大，使得氧化脱溴较为困难。因此，运用电化学中的电催化还原降解TBBPA成为一种新思路。电催化还原的机理主要为:在H2存在的条件下，催化金属吸附H2形成吸附态的[H]，吸附态的[H]对R-X(X = F、Cl、Br)进行断裂，实现脱卤。
[0004]Pt不但能够促进析氢反应的进行，而且能够吸附活性氢原子有利于电催化还原降解TBBPA，但是由于铂是贵金属比较稀有，直接用铂作为电极所需的成本较高，不利于后续的扩大使用。
[0005]公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种铂改性材料的制备方法，该方法制备的到的铂改性材料适用于四溴双酸A电催化还原的铂改性电极，降低Pt电极中Pt的使用量，提高体系的产氢和贮氢能力，为四溴双酚A的电催化还原提供足够的氢源，保证电催化还原降解四溴双酚A的快速、高效进行，同时由于体系自主产氢能力强，可以避免外加H2时的潜在危险。。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了一种铂改性材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)电沉积，制备电沉积液，以石墨电极作为样机，泡沫镍基材作为阴极，进行电沉制备铁/泡沫银电极；
[0009](2)浸渍沉积，将六氯合铂氢酸(H2PtCl6)溶于水中，制备得到浸渍沉积液，然后将铁/泡沫镍电极置入浸渍沉积液中反应；
[0010](3)化学还原，称取硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)溶液溶于水中制得还原剂溶液，然后将还原剂溶液加入所述步骤(2)的浸渍沉积液中还原，得到铂-铁/镍电极，S PPt-Fe/Ni电极。
[0011]优选地，上述方案中，所述电沉积液包括:七水硫酸亚铁(FeSO4.7H20)、硫酸钠(Na2SO4)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，七水硫酸亚铁、硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度比为5-25:1-15:1。
[0012]优选地，上述方案中，在进行电沉积前对泡沫镍基材进行预处理，包括以下步骤，首先对泡沫镍基材进行酸处理出去表面氧化层，然后在乙醇中进行超声处理，再置入水中进行超声处理。
[0013]优选地，上述方案中，泡沫镍酸处理所用的酸为硫酸。
[00?4] 优选地，上述方案中，所述步骤(I)中电沉积的电流为1mA，电沉时间为20_40min。
[0015]优选地，上述方案中，所述步骤(2)中铁/泡沫镍电极置入浸渍沉积液中，然后置入振荡装置中反应。
[0016]优选地，上述方案中，所述的振荡装置为水浴振荡，振荡时温度为30_50°C、振荡速率为90-130r/min、振荡时间4_8h。
[0017]优选地，上述方案中，所述步骤(2)中六氯合铂氢酸溶于水后制得六氯合铂氢酸溶液物质的量浓度为0.0001-0.001mol/L。
[0018]优选地，上述方案中，所述步骤(3)中加入还原剂溶液的pH值为11-13。
[0019]优选地，上述方案中，所述步骤(3)中还原时间为30-60min。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0021](I)本发明采用电沉积、浸渍沉积和化学还原法制备Pt改性电极Pt-Fe/Ni，不但制备条件易于控制，而且Pt、Fe呈纳米形状负载于泡沫镍上，提高了原铂电极材料的表面积，促进了电极的电催化活性。
[0022](2)过渡金属Fe加入Pt中一方面增强了Pt电极材料的电催化活性，另一方面减少了铂的使用量，降低了生成成本，有利于推广使用。
[0023](3)采用泡沫镍为贵金属Pt的基底材料，一方面由于泡沫镍具有刚性强、呈网状的结构特点增大了 Pt改性电极的表面积，则有利于传质和提高了电极的电化学活性;另一方面采用Pt改性电极电催化还原降解四溴双酚A，可以解决Pt形成的二元催化剂难回收，造成二次污染的问题。
[0024](4)NaBH4或KBH4对形成的Pt-Fe/泡沫Ni电极的再次还原，使得原来浸渍电极表面部分其他价态的铂离子得以形成纳米粒子负载于电极上，同时再次加固了铁的还原，减少了纳米铁的氧化，有利于对四溴双酸A的电催化还原降解，也提高了对铂盐的利用率。
【附图说明】
[0025]图1是未经处理的泡沫镍电极的SEM图；
[0026]图2是经本发明的制备方法处理后制得Pt-Fe/Ni电极的SEM图；
[0027]图3是经本发明的制备方法处理后制得Pt-Fe/Ni电极的EDS图。
[0028]图4是经实施例1和实施例2的制备方法处理后制得Pt-Fe/Ni电极的电化学性能测试图。
[0029]图5是经实施例3和实施例4的制备方法处理后制得铂改性电极的电化学性能测试图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图，对本发明的【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受【具体实施方式】的限制。
[0031]除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0032]实施例1
[0033]Pt-Fe/Ni改性电极材料的制备过程，包括以下步骤:
[0034](I)基材预处理:首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm X 5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于ImolAi^H2SO4中处理5min，以除去表面的氧化层;随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的有机物；
[0035](2)电沉积:配制10mL电沉积液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的浓度分别为0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在室温条件下，以1mA的恒电流进行电沉30min制备Fe/泡沫镍电极；
[0036](3)浸渍沉积:以水为溶剂，将H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e备液，4°C保存;取储备液1.5mL稀释至50mL，配成浓度为0.0006mol/L的浸渍沉积液;将Fe/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在温度30°C、转速130r/min恒定条件下，振荡4h;
[0037](4)化学还原:称取为铂和铁总物质的量6倍的NaBH4溶于1mL去离子水中，把其pH值调到12;将其还原剂溶液滴入浸渍沉积液中还原30min，得到Pt-Fe/Ni改性电极。
[0038]如图1为泡沫镍基底材料的扫描电镜图，泡沫镍表面光滑，是一种三维骨架结构，具有较大的孔容；图2为实施例1制得Pt-Fe/Ni改性电极的扫描电镜图，图中泡沫镍骨架上的纳米粒子更加密集，表明Pt、Fe纳米粒子均负载到其表面。
[0039]如图3所示为本实施例1制得Pt-Fe/Ni改性电极的EDS图，此图可以表明铂改性电极中存在0、Pt、Fe、Ni四种元素，则EDS图谱定性说明Pt、Fe已经成功负载到Pt-Fe/Ni电极表面。
[0040]在0.5mol/LH2SO4溶液条件下，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极及Pt-Fe/Ni改性电极为工作电极的三电极体系情况下，测定Pt-Fe/Ni改性电极的电催化性能。如图4所示为本实施例1制得的Pt-Fe/Ni电极的电化学性能测试图。
[0041 ] 实施例2
[0042 ] Pt-Fe/Ni改性电极材料的制备过程，包括以下步骤:
[0043](I)基材预处理:首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm X 5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于ImolAi^H2SO4中处理5min，以除去表面的氧化层;随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的有机物；
[0044](2)电沉积:配制10mL电沉积液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的浓度分别为0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在室温条件下，以1mA的恒电流进行电沉30min制备Fe/泡沫镍电极；
[0045](3)浸渍沉积:以水为溶剂，将H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e备液，4°C保存;取储备液0.75mL稀释至50mL，配成浓度为0.0003mol/L的浸渍沉积液;将Fe/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在温度30°C、转速130r/min恒定条件下，振荡4h;
[0046](4)化学还原:称取为铂和铁总物质的量6倍的NaBH4溶于1mL去离子水中，把其pH值调到12;将其还原剂溶液滴入浸渍沉积液中还原30min，得到Pt-Fe/Ni改性电极。
[0047]在0.5mol/LH2SO4溶液条件下，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极及Pt-Fe/Ni改性电极为工作电极的三电极体系情况下，测定Pt-Fe/Ni改性电极的电催化性能。如图4所示为本实施例1制得的Pt-Fe/Ni电极的电化学性能测试图。
[0048]实施例3
[0049 ] Pt-Fe/Ni改性电极材料的制备过程，包括以下步骤:
[0050](I)基材预处理:首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm X 5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于ImolAi^H2SO4中处理5min，以除去表面的氧化层;随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的有机物；
[0051 ] (2)电沉积:配制10mL电沉积液，其溶液中FeSO4.7H20、Na2S04及CTAB的浓度分别为0.01511101凡、0.011]101凡及0.0011]101凡，以惰性石墨电极为阳极，经预处理的泡沫镍基体材料为阴极，在室温条件下，以1mA的恒电流进行电沉30min制备Fe/泡沫镍电极；
[0052](3)浸渍沉积:以水为溶剂，将H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e备液，4°C保存;取储备液1.5mL稀释至50mL，配成浓度为0.0006mol/L的浸渍沉积液;将Fe/泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在温度50°C、转速90r/min恒定条件下，振荡8h，得到Pt-Fe/Ni改性电极。
[0053]实施例4
[0054]Pt/Ni改性电极材料的制备过程，包括以下步骤:
[0055](I)基材预处理:首先，将泡沫镍基体材料剪成3cm X 5cm大小，将剪裁好的泡沫镍基体材料置于ImolAi^H2SO4中处理5min，以除去表面的氧化层;随后，将经酸处理的泡沫镍基体依次在乙醇、去离子水中超声15min，除去表面的有机物；
[0056](2)浸渍沉积:以水为溶剂，将H2PtCl6溶于其中，配制0.02molA^H2PtCl6|e备液，4°C保存;配制50mL的浸渍沉积液，其溶液*H2PtCl6浓度为0.0006mol/L，CTAB的浓度分别为
0.0Olmol/L;将预处理的泡沫镍电极置于上述浸渍沉积液中，在温度30°C、转速130r/min恒定条件下，振荡4h;
[0057](3)化学还原:称取为铂物质的量6倍的NaBH4溶于1mL去离子水中，把其pH值调到12;将其还原剂溶液滴入浸渍沉积液中还原30min，得到Pt/Ni改性电极。
[0058]在四溴双酚A初始浓度20mg/L，初始pH=3的条件下，以铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极及Pt-Fe/泡沫镍电极或Pt/泡沫镍电极为工作电极的三电极体系情况下，测定铂改性电极的对四溴双酚A的电催化性能。本方法对实施例3和实施例4的制得的铂改性电极进行测试。如图5 Pt/Ni电极及Pt-Fe/Ni电极在TBBPA存在条件下的电化学阻抗谱。Pt-Fe/Ni电极的电阻抗小于Pt/Ni电极的电阻抗，电阻抗越小，电子在电极表面的迀移速率越快。由电化学阻抗谱可以得出，Fe纳米粒子的加入可以减少电极的阻抗，加速电子在电极表面的迀移速率。
[0059]前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
【主权项】
1.一种铂改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)电沉积，制备电沉积液，以石墨电极作为样机，泡沫镍基材作为阴极，进行电沉制备铁/泡沫镍电极； (2)浸渍沉积，将六氯合铂氢酸溶于水中，制备得到浸渍沉积液，然后将铁/泡沫镍电极置入浸渍沉积液中反应； (3)化学还原，称取硼氢化钠或硼氢化钾溶液溶于水中制得还原剂溶液，然后将还原剂溶液加入所述步骤(2)的浸渍沉积液中还原，得到铂-铁/镍电极。2.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积液包括:七水硫酸亚铁、硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵，七水硫酸亚铁、硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔浓度比为5-25:1-15:1。3.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，在进行电沉积前对泡沫镍基材进行预处理，包括以下步骤，首先对泡沫镍基材进行酸处理出去表面氧化层，然后在乙醇中进行超声处理，再置入水中进行超声处理。4.根据权利要求3所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，泡沫镍酸处理所用的酸为硫酸。5.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中电沉积的电流为I OmA，电沉时间为20-40min。6.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中铁/泡沫镍电极置入浸渍沉积液中，然后置入振荡装置中反应。7.根据权利要求6所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述的振荡装置为水浴振荡，振荡时温度为30_50°C、振荡速率为90-130r/min、振荡时间4-8h。8.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中六氯合铂氢酸溶于水后制得六氯合铂氢酸溶液物质的量浓度为0.0001-0.001mol/L。9.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入还原剂溶液的PH值为11-13。10.根据权利要求1所述的铂改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原时间为 30-60min。
【文档编号】C02F101/36GK105839150SQ201610259868
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】喻泽斌, 黄丽蓉, 胡晓, 彭振波
【申请人】广西大学