本发明涉及用于吸收异味的核/壳颗粒，其中所述颗粒具有特定的核∶壳比。所述颗粒的使用在个人护理和家庭护理应用中具有广泛的应用并将在本文中在皮肤(脱毛(deo))和毛发用途的背景下具体公开，但是也适用于家常护理和洗衣。
背景技术：
许多家庭和个人护理制剂寻求将所谓的有益剂递送至基底如布、毛发和皮肤。有益剂在颗粒中的包封已被建议作为增强递送的手段，这由于一些有益剂的费用而是有利的。颗粒本身的递送也可能是有用的，此时，即便在不存在特定有益剂的情况下，颗粒也将赋予有益效果。
改善的香料递送是近年来已高度探索的一种此类有益效果。然而，对“新鲜度”的感知不仅取决于香料所提供的积极欣快感，而且还取决于对异味的有效控制。例如，异味控制在皮肤上，例如腋下、脚上和头皮上，以及在毛发上、经洗涤纺织品上和硬表面如抽水马桶或下水道上是重要的。
在制剂中使用聚合物颗粒来吸收臭气和异味是已知的。例如，US 2011/0021409和WO 2009/101000(Henkel)公开了含多孔聚酰胺颗粒的洗涤剂及其在除臭剂和止汗剂组合物中的用途。所述颗粒被用来吸收香料和难闻的气味。US 2009/0048365(IFF)描述了一种气味吸收胶囊，其包含活性成分和包封聚合物。
然而，我们已发现，异味化合物的后续保留是一个需要改进的领域。通常，已知的颗粒易于与香料化合物一道再释放异味化合物。
EP 1 533 365A(IFF)公开了使用包含具有自由体积(其受聚合物中存在的孔影响)的聚合物(优选地，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙基纤维素、聚苯乙烯或PMMA)的颗粒向表面赋予香味和/或消除来自表面的异味的方法。
US 2011/059179(Shefer等人)公开了一种用于异味管理的受控递送体系，其通过吸收和中和异味并释放有气味的物质来对抗异味而起作用。所述颗粒具有疏水的核和形成亲水表面的膜。
EP 1 541 121A(Rohm&Haas)描述了一种用于自包含吸油聚合物和包含水敏感的表面活性聚合物的涂层的组合物释放活性成分的体系。所述吸油聚合物具有20至1000nm的平均颗粒直径。
当引入到家庭护理和个人护理制剂中时，许多这些已知颗粒会随时间发生团聚问题。
共同待决的WO2014/079745(Unilever)作为实施例2提供了一种具有聚甲基丙烯酸丁酯(较低Tg)核和形成在来自实施例1的预形成核上的聚甲基丙烯酸甲酯(较高Tg)壳的颗粒。所述壳形成在所述核的外部上，故具有较高Tg的材料形成壳。实施例2的标题中提及内壳是因为在实施例3中，用沉积助剂向其上施加了第二聚甲基丙烯酸甲酯(高Tg)壳。
我们现已发现，具有疏水壳及疏水核的颗粒(其中壳的Tg高于核的Tg)能够优异地吸收和保留异味化合物；以及吸收香料于产品中、然后在施用后释放香料。所述颗粒可成功地引入到组合物中而不引起团聚问题。
技术实现要素：
相应地，本发明提供了一种用于吸收有气味的化合物的颗粒，其中所述颗粒包含：
(a)包含第一疏水聚合物的固体核，和
(b)包含第二疏水聚合物的壳，
其中所述第一疏水聚合物的Tg低于所述第二疏水聚合物的Tg；其中所述颗粒具有小于1微米、优选地0.15至0.3微米的平均粒度，其中所述有气味的化合物为异味化合物并且其中(a):(b)的比率大于2:1。
本发明的第二方面提供了一种包含如任何前述权利要求中所定义的颗粒的组合物，其中所述组合物包含活性成分。
颗粒
所述颗粒具有通常形成“核”的内区域和“壳”，所述核为有益剂提供接收池(sink)，所述壳保护有益剂并调节有益剂进出核的流动。因此，所述颗粒可为载体，其控制有益剂在内部区域和其他地方之间的热力学(而不是动力学)分配。当需要后期添加香料时，这是特别有利的，因为颗粒和香料可分别计量加入产品中。
任选地，可存在其他壳，如第二和第三外壳等，优选地第二壳。
任选地，所述颗粒包含表面改性，优选地沉积助剂。在特别优选的实施方案中，沉积助剂对蛋白质、纤维素、聚酯或聚酰胺表面具有亲和性(substantive)。通过使用这样的沉积助剂，向特定基底的递送效率可得以增强。
当存在时，表面改性将存在于外壳上，如当存在任选的其他壳时。
所述颗粒可由乳液或细乳液法形成。
所述颗粒具有小于1微米的平均直径，优选0.1至0.3微米、更优选0.15至0.3微米的平均直径。
由于所述颗粒可能较小，尤其是低于500nm，因此它们不需要悬浮剂并因此简化产品配制和允许产生澄清/透明产品。细乳液颗粒可小至50nm。小颗粒的又一益处在于它们在澄清的产品中较不可见。另一有用的益处为低于500nm的尺寸有利于在纤维基底上的沉积并可进行配置而允许无需悬浮和/或结构化体系。
具体实施方式
所述颗粒将在下文进一步描述。
第二疏水聚合物
第二疏水聚合物具有比第一疏水聚合物更高的玻璃化转变温度(Tg)，从而在较软的内核上提供硬的外壳。这样提供的壳为颗粒提供机械稳定性并防止自较低Tg的核材料形成膜和防止核材料的聚集，其在存在表面活性剂和溶剂基制剂的情况下是特别可能发生的。所述玻璃化转变温度优选高于100℃，更优选高于120℃。
第二疏水聚合物优选包含聚脲或聚氨酯，优选地聚氨酯。优选的聚氨酯由多异氰酸酯与二醇形成并用多胺或多元醇交联。当多异氰酸酯为二异氰酸酯时，优选的二异氰酸酯可以是线性脂族、环脂族或芳族的，优选芳族或环脂族的。
合适的芳族多异氰酸酯包括但不限于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和三苯基甲烷-p,p',p”-三苯甲基三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯和4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。
合适的脂族多异氰酸酯包括但不限于二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、三亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1,2-二异氰酸酯和亚丁基-1,2-二异氰酸酯以及它们的混合物。
优选的异氰酸酯材料为：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯，最优选异佛尔酮二异氰酸酯。
逐步增长聚合中使用的共聚单体通常为二醇或二胺。
合适的二醇可包括但不限于低分子量聚合物如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、环己基-1,4-二甲醇、1,8-辛二醇；高分子量多元醇如聚乙二醇、聚丙二醇、平均分子量在200至2000的范围内的聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚酯二醇、含羧基基团的二醇如二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)以及它们的混合物。
优选的二醇材料为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和二丙二醇。优选更疏水的二醇(特别是1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇)，因为使用这些材料通常更易于得到稳定的乳液和因此更有效的聚合。
合适的二胺可包括胺如乙二胺(EDA)、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、1,6-己二胺、亚甲基四胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、1,2-二氨基环己烷、4,4'-二氨基-二苯基甲烷、1,5-二氨基萘、2,4,4'-三氨基二苯基醚、双(六-亚甲基三胺)、1,4,5,8-四氨基蒽醌、异佛尔酮二胺、二氨基丙烷和二氨基丁烷以及它们的混合物。也可使用聚合型胺，例如Jeffamine(聚醚胺)和聚(乙烯亚胺)。
优选的二胺材料为乙二胺和1,6-己二胺。
共聚单体的摩尔比优选选择为使得水溶性单体以比油溶性共聚单体过量至多10摩尔％、优选地过量1至8摩尔％、更优选过量2至5摩尔％存在。据信这确保异氰酸酯单体的完全反应。
用于壳的交联剂
交联剂有利地改善壳的性质。已知许多适用于逐步增长聚合中的交联剂。交联剂将显著减少有益剂自颗粒的渗漏。交联剂优选多胺和多元醇。
优选的胺官能交联剂包含多于两个胺官能，如四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、2,4,4'-三氨基二苯醚、双(六亚甲基三胺)、1,4,5,8-四氨基蒽醌和二亚乙基三胺(DETA)以及它们的混合物。
优选的醇官能交联剂含多于两个醇官能，如甘油、季戊四醇和1,1,1-三羟甲基丙烷。
特别优选的交联剂为多苯基异氰酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷。
交联剂的优选用量为逐步增长单体的1至50摩尔％、更优选2至35摩尔％。
第一疏水聚合物
所述颗粒具有包含第一疏水聚合物的固体核。所述第一疏水聚合物具有比第二疏水聚合物低的Tg。玻璃化转变温度(Tg)优选低于80℃，更优选低于70℃。第一疏水聚合物为橡胶状聚合物。分子量优选至少50,000g/mol，如50,000至10,000,000g/mol，优选地100,000至7000,000g/mol。
所述核优选包含聚丙烯酸酯聚合物。优选的聚丙烯酸酯聚合物为聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸2-羟丙酯以及它们的混合物。
自由基聚合(FRP)为链增长聚合的合适方法。在FRP中，单官能单体在自由基引发剂和任选地链转移剂的存在下聚合。链转移剂可起到降低最终聚合物的平均分子量的作用。
优选使用单独的链转移剂和引发剂。然而，一些分子可同时实现这两种功能。
自由基引发剂可为已知的引发自由基聚合的任何分子，如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮。这些引发剂可经由热、光解或化学方式活化。优选热活化。
合适的引发剂的实例包括但不限于2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰基戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、1-羟基-环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。
也可使用所谓的“引发-转移-终止剂”如N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯。
在一些情况下，可使用多于一种引发剂。
优选的引发剂为：2,2'-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)和叔丁基过氧化氢及叔丁基过氧化氢/抗坏血酸，因为这些引发剂最小化不想要的副产物的产生。
优选地，基于单体的总重量计，自由基聚合中引发剂的残基占所得共聚物的0至5重量％，优选地0.01至5重量％，尤其是0.01至3重量％。
用于链增长聚合的单体可包含可形成加成聚合物的任何碳-碳不饱和(或环状)化合物，例如，乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体性质上可以是亲水的、疏水的、两亲的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子的。因此，单官能单体可选自但不限于单体如乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮和前述化合物的衍生物以及它们的相应烯丙基变型。
对于链增长聚合物来说，其他合适的单官能单体包括含羟基的单体和可后反应形成羟基基团的单体、含酸或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化氨基单体。
也可使用低聚或低聚官能化的单体，尤其是低聚(甲基)丙烯酸酯如低聚[亚烷基二醇]或低聚[二甲基硅氧烷]的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯，或低分子量低聚物的任何其它单乙烯基或烯丙基加合物。也可使用多于一种单体的混合物。
优选的乙烯基酸及其衍生物包括(甲基)丙烯酸及其酰卤如(甲基)丙烯酰氯。
优选的乙烯基酸酯及其衍生物包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(线性或支化)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯。
疏水单体包括：乙烯基芳基化合物如苯乙烯和乙烯基苄基氯；(甲基)丙烯酸酯如单叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(线性和支化)、(甲基)丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄酯；低聚(甲基)丙烯酸酯如单(烷氧基/芳氧基)低聚-[二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯]和三(烷氧基)-甲硅烷基烷基(甲基)丙烯酸酯如三甲氧基甲硅烷基丙基-(甲基)丙烯酸酯。
也可使用官能单体，即，具有可用另一部分后改性或预改性的反应性侧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活化酯如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。
所述共聚物可含来自多官能单体的未反应的可聚合基团。
用于链增长聚合的尤其优选的单体为：C1-C20直链或支链烷基、烷芳基或丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯。
逐步增长聚合物与链增长聚合物的比率：
构成所述颗粒的总的逐步增长聚合物和链增长聚合物中逐步增长聚合物的重量百分数通常为10％至99％，优选15％至80％，更优选25％至75％。
用于链增长聚合的交联剂：
可使用交联剂来改变链增长聚合物的性质。合适的材料包括含至少两个可聚合的乙烯基基团的分子。所述分子可以是亲水的、疏水的、两性的、中性的、阳离子的、两性离子的或低聚的。实例包括二-或多乙烯基酯、二-或多乙烯基酰胺、二-或多乙烯基芳基化合物和二-或多乙烯基烷/芳基醚。通常，在低聚或多官能支化剂的情况下，使用交联反应来将可聚合部分连接到二-或多官能低聚物或者二-或多官能基团。支化剂可自身具有多于一个支化点，如“T”-形二乙烯基低聚物。在一些情况下，可使用超过一种多官能单体。
大交联剂或大支化剂(分子量通常为至少1000道尔顿的多官能单体)通常通过经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚将可聚合部分如乙烯基或芳基基团连接到预先形成的多官能聚合物来形成。合适的聚合物的实例包括二官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、有机硅如聚(二甲基硅氧烷)、由开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)或经由活性聚合形成的多官能聚合物如聚(1,4-丁二烯)。
优选的大支化剂包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
在适当情况下，也可使用与上面列出的那些相对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于二乙烯基芳基单体如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸酯二酯如二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯；低聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和低聚(丙二醇)二(甲基)-丙烯酸酯；二乙烯基丙烯酰胺如亚甲基双丙烯酰胺；含有机硅的二乙烯基酯或酰胺如(甲基)丙烯酰氧丙基封端的低聚(二甲基-硅氧烷)；二乙烯基醚如低聚(乙二醇)-二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯如四-(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二-至五(甲基)丙烯酸葡萄糖酯。其他实例包括经由开环聚合形成的预形成低聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己内酰胺)或低聚(己内酯)，或者经由活性聚合技术形成的低聚物，如低聚(1,4-丁二烯)。
尤其优选的交联剂为二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
交联剂的用量通常为0至75摩尔％，优选0.0001至50摩尔％，更优选0.0001至25摩尔％。
异味化合物
所述颗粒在异味化合物的吸收和保留方面是有效的。有效的异味保留为颗粒对异味物质有效且长时间的缔合或截留，而不管外部环境条件(例如，温度、湿度)的变化或物理剪切。
所述颗粒对异味化合物特别有效，特别是家庭护理和个人护理环境如厕所、皮肤、地板和浴室中存在的那些。优选地，异味化合物为汗液中常见的那些。
例如，挥发性脂肪酸(VFA)和电解质如异戊酸、3-甲基-2-己烯酸和4-甲基辛酸。其他常见类别的异味化合物包括：硫化合物，例如硫化氢、甲硫醇、二甲基硫化物、3-巯基-2-甲基-丁-1-醇和3-巯基-3-甲基己-1-醇；氨和胺，例如三甲胺、腐胺(1,4-二氨基丁烷)、吲哚、粪臭素(3-甲基吲哚)、吡嗪；醛，例如丙烯醛和丁醛；醇，例如辛-1-烯-3-醇；酮，例如辛-1-烯-3-酮。
所述颗粒能够优异地吸收和保留异味化合物；以及吸收香料于产品中、然后在施用后释放香料。所述颗粒将保留异味化合物，但易于再释放芳香化合物。
任选的有益剂
可向所述颗粒中引入各种有益剂。优选的有益剂将提供皮肤或毛发相关的益处。在替代的方案中，有益剂可在洗衣领域中，例如织物护理剂和将向洗衣洗涤和/或漂洗介质提供益处的有益剂。
有益剂可为疏水材料，例如香料、抗老化剂、抗氧化剂、维生素、抗菌剂、抗炎活性物、皮肤调理剂、防晒剂等。
合适的有益剂包括香料原料、硅油、蜡、烃、高级脂肪酸、精油、脂质、皮肤着色剂、维生素、防晒剂、抗氧化剂、甘油、异味减轻剂、气味控制材料、软化剂、昆虫和蛾类驱避剂、着色剂、螯合剂、丰盈剂、皱纹控制剂、清洁剂、微生物控制剂、皮肤护理剂、甘油、天然活性物、抗菌活性物、防腐剂、止汗剂活性物、化学感觉剂(例如薄荷醇)、无阳光晒黑剂(例如，二羟基丙酮)、润肤剂(例如，向日葵油和矿脂)以及它们的混合物。
优选的有益剂为香料、皮肤护理剂、抗老化剂、抗氧化剂、维生素、抗菌剂、抗炎活性物、皮肤调理剂、止汗剂、防晒剂以及它们的混合物。
皮肤
对于皮肤组合物，优选的有益剂包括香料、皮肤亮白剂、皮肤调理剂中的一者或多者，例如12-羟基硬脂酸、抗微生物剂、油和昆虫驱避剂。
抗微生物剂
优选的抗微生物剂包括季铵化合物、双胍(聚六亚甲基双胍)、酚(例如，TriclosanTM、百里酚)、精油(如茶树油和百里香油)、氯咪巴唑、羟甲辛吡酮、酮康唑、吡硫锌以及它们的混合物。
防晒剂和皮肤亮白
优选的防晒剂和/或皮肤亮白剂为维生素B3化合物。合适的维生素B3化合物选自烟酸、烟酰胺、烟醇或者它们的衍生物或盐。可有利地在皮肤亮白组合物中引入充当皮肤亮白剂的其他维生素来提供额外的皮肤亮白效果。其包括维生素B6、维生素C、维生素A或它们的前体。也可在组合物中采用维生素的混合物。一种尤其优选的另外的维生素为维生素B6。本文中可用的皮肤亮白剂的其他非限制性实例包括阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、熊果苷、壬二酸、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3-二硫烷、2-(4-羟基苯基)-1,3-二乙烷、鞣花酸、葡糖吡喃糖基-1-抗坏血酸酯、葡萄糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、抗坏血酸肌醇、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、5-辛酰基水杨酸、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、水杨酸、3,4,5-三羟基苄基衍生物以及它们的混合物。优选的防晒剂为2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸以及它们的混合物。特别优选的防晒剂选自2-乙基己基-对-甲氧基肉桂酸酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷或它们的混合物。可适用于皮肤亮白组合物中的其他常规防晒剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基-对-氨基苯甲酸、二辛酰基三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(双(羟丙基))氨基苯甲酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、对-氨基苯甲酸甘油酯、3,3,5-三甲基环己基水杨酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯、对-二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-p-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对-二甲基氨基苯基)-5-磺酸苯并噁唑酸以及这些化合物的混合物。
具体的防晒剂载体的实例有UV-B过滤剂，如2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(由DSM以商品名Parsol MCX出售)和UV-A过滤剂，如二苯甲酮或4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗，由DSM以商品名Parsol 1789出售)。
抗氧化剂、抗老化活性物和抗炎活性物
合适的活性物包括视黄醇(维生素A)、抗坏血酸棕榈酸酯(维生素C棕榈酸酯)、胆钙化醇(维生素D3)、生育酚(维生素E)乙酸酯、维生素E棕榈酸酯、亚油酸(维生素F)、类胡萝卜素如β-胡萝卜素和姜黄素、酚类和多酚(例如，白藜芦醇)。
优选的抗氧化剂包括维生素E、视黄醇、基于羟基甲苯的抗氧化剂如IrganoxTM或市售抗氧化剂如TrolloxTM系列。
洗衣领域中的优选实例包括香料和芳香物、酶、消泡剂、荧光增白剂、遮蔽染料和/或颜料、调理剂(例如，水不溶性季铵材料和/或有机硅)、防晒剂、神经酰胺、抗氧化剂、还原剂、螯合剂、颜色保护添加剂、密度匹配聚合物、光漂白剂、润滑剂、不饱和油、润肤剂/保湿剂和抗微生物剂。
香料
香料(本文也称芳香物)材料(其包括前香)是特别优选的有益剂。
前香可例如为食物脂质。食物脂质通常含有具有明显疏水性的结构单元。大多数脂质衍生自脂肪酸。在这些“酰基”脂质中，脂肪酸主要以酯存在并包括单-、二-和三酰基甘油、磷脂、糖脂、二醇脂质、蜡、硬脂醇酯和生育酚。在其天然状态下，植物脂质包含抗氧化剂以防止其氧化。虽然这些可能在从植物分离油的过程中至少部分地被移除，但可能仍存在一些抗氧化剂。这些抗氧化剂可为前香。特别地，类胡萝卜素和相关化合物，包括维生素A、视黄醇、视黄醛、视黄酸和前维生素A能够转化为芳香物质，包括紫罗兰酮、大马酮和大马烯酮。优选的前香食物脂质包括橄榄油、棕榈油、菜籽油、角鲨烯、向日葵籽油、小麦胚芽油、杏仁油、椰油、葡萄籽油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、红花油、花生油、罂粟籽油、棕榈仁油、米糠油、芝麻油、大豆油、南瓜籽油、霍霍巴油和芥子油。作为有气味的物质的香料组分将在下文进一步详细描述。
香料通常以颗粒的10至85重量％、优选地颗粒的15至75重量％的量存在。香料适合具有50至500道尔顿的分子量。前香可具有更高的分子量，通常为1至10kDa。
香料的可用组分包括天然和合成来源的材料二者。它们包括单一化合物和混合物。此类组分的具体实例可见于文献中，例如，Fenaroli's Handbook of Flavour Ingredients,1975,CRC Press；M.B.Jacobs,Synthetic Food Adjuncts,1947,Van Nostrand编辑；或S.Arctander,Perfume and Flavour Chemicals,1969,Montclair,N.J.(USA)中。这些物质是香、调味和/或芳香化消费品即对传统上加香或调味的消费品赋予气味和/或风味或味道、或者改变所述消费品的气味和/或味道的领域的技术人员所熟知的。
在该上下文中，香料不仅指完全配制的产品香料，而且还指该香料的选定组分，特别是易于损失的那些，例如所谓的“头香(topnote)”。
头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。熟知的头香的实例包括柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺-3-己醇。头香通常占香料组合物的15至25重量％，并且在含提高水平的头香的那些实施方案中，设计颗粒内将存在至少20重量％。
使用在所述颗粒和组合物中有利的典型香料组分包括具有相对低沸点的那些，优选地沸点低于300℃、优选100至250℃的那些。
还有利的是包封具有低LogP(即，将分配到水中的那些)、优选地LogP低于3.0的香料组分。这些具有相对低沸点和相对低LogP的物质被称为“延时放香”香料成分并包括以下物质：己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、茴香醚、苯甲醛、乙酸苄酯、苄基丙酮、苄醇、甲酸苄酯、异戊酸苄酯、丙酸苄酯、β,γ己烯醇、樟脑胶、左旋-香芹酮、右旋-香芹酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、顺式-茉莉酮、顺式-3-乙酸己烯酯、枯茗醇、女贞醛(cyclal C)、二甲基苄基甲醇、二甲基苄基甲醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、苯乙酸乙酯、桉树脑、丁子香酚、乙酸葑酯、Flor乙酸酯(乙酸三环癸烯酯)、Frutene(丙酸三环癸烯酯)、香叶醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龙葵醇、羟基香茅醛、茚酮、异戊醇、异薄荷酮、乙酸异胡薄荷酯、异喹啉酮、女贞醛(ligustral)、里哪醇、氧化里哪醇、甲酸芳樟酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲基戊基酮、邻氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸甲酯、甲基苄基乙酸酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、庚炔碳酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基甲基酯、水杨酸甲酯、N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、橙花醇、辛内酯、辛醇、对-甲酚、对-甲酚甲基醚、对-甲氧基苯乙酮、对-甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯基乙基二甲基甲醇、乙酸异戊二烯酯、硼酸丙酯、蒲勒酮、玫瑰醚、黄樟素、4-萜品烯醇、α-萜品烯醇和/或锰红柱石。
常见的是，制剂中存在多种香料组分。例如，颗粒中存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种或甚至七种或更多种来自上面给出的延时放香香料列表的不同香料组分。
所述组合物可含包封的香料和非包封的香料二者。包封和非包封的香料的合并重量通常为总组合物的至少0.5重量％，且在许多合适的组合物中为至多8重量％，在许多理想的实施方案中为1至5重量％。非包封的香料的重量通常为总组合物的至少0.1重量％，常常至少0.2重量％，特别是至少0.4重量％。在许多理想的实施方案中，基于总组合物(无推进剂(propellant))计，组合物含至多2重量％的非包封香料。包封的香料与非包封的香料的重量比由配置者决定，但实际上常常为至少1:10，在许多组合物中至少1:5，在一些优选的组合物中至少1:3。所述重量比通常为至多10:1，常常至多5:1，且在至少一些理想的组合物中为至多3:1。
根据上述约束条件，相应的香料可包含任何香料组分或优选地组分的混合物。每种香料通常包含至少6种组分，特别地至少12种组分，且通常至少20种组分。
本文中的香料组分油通常具有至少0.1、常常至少0.5的ClogP值。
在1巴压力下沸点低于250℃的代表性香料油包括以下物质：茴香脑、庚炔碳酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、对伞花烃、橙花醇、癸醛、对甲酚、乙酸甲基苯基原酯、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、十一烯醛、十一醛、2,6-壬二烯醛、壬醛、辛醛、苯乙醛、大茴香醛、苄基丙酮、乙基-2-甲基丁酸酯、大马烯酮、α大马酮、β大马酮、flor乙酸酯、frutene、苹果酯(fructone)、herbavert、异环柠檬醛、甲基异丁烯基四氢吡喃、异丙基喹啉、2,6-壬二烯-1-醇、2-甲氧基-3-(2-甲基丙基)-吡嗪、辛炔碳酸甲酯、十一碳烯-2-腈、乙醇酸烯丙基戊酯、环己氧乙酸烯丙酯、女贞醛、甜瓜醛、γ壬内酯、顺式-1,3-氧硫杂环己烷-2-甲基-4-丙基、苯甲醛、乙酸苄酯、樟脑、香芹酮、冰片、乙酸冰片酯、癸醇、桉树脑、里哪醇、乙酸己酯、乙酸异戊酯、百里酚、香芹酚、柠檬烯、薄荷醇、异戊醇、苯乙醇、α-蒎烯、α-萜品醇、香茅醇、α-侧柏酮、苄醇、βγ己烯醇、二甲基苄基甲醇、苯基乙基二甲基甲醇、阿道克醛、烯丙基环己烷丙酸酯、β蒎烯、柠檬醛、醋酸香茅酯、香茅腈、二氢月桂烯醇、香叶醇、乙酸香叶酯、香叶腈、氢醌二甲基醚、羟基香茅醛、乙酸里哪醇酯、苯乙醛二甲基乙缩醛、苯丙醇、乙酸异戊二烯酯、女贞醛(triplal)、四氢里哪醇、乙酸邻叔丁基环己酯和顺式-3-己烯基乙酸酯。
在1巴压力下沸点为至少250℃的代表性香料油包括：乙基甲基苯基缩水甘油酯、乙基香草醛、胡椒醛、吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯、香草醛、水杨酸戊酯、香豆素、龙涎香醚、白檀醇、水杨酸苄酯、邻氨基苯甲酸丁酯、超级龙涎醚、黑檀醇、顺式-3-己烯基水杨酸酯、铃兰醛、γ十一内酯、γ十二内酯、γ癸内酯、西瓜酮、cymal、二氢异茉莉酮酸酯、异丁香酚、新铃兰醛、甲基β萘基酮、β萘酚甲醚、对羟基苯基丁酮、8-环十六烯-1-酮、氧代环十六烯-2-酮/环十五烯内酯(habanolide)、花青醛、十一烯醛丁香酚、戊基肉桂醛、己基肉桂醛、水杨酸己酯、甲基二氢茉莉酮酸酯、檀香210(Sandalore)、凡路酮、甲基癸烯醇、exaltolide/环十五内酯、姜油酮、甲基柏木酮、803檀香、丁酸二甲基苄基原酯、异丁酸二甲基苄基原酯、柠檬酸三乙酯、开司米酮、异丁酸苯氧基乙酯、异丁香酚乙酸酯、新洋茉莉醛、iso E super、γ甲基紫罗兰酮、环十五内酯、佳乐麝香、丙酸苯氧基乙酯。本文采用的香料，无论是引入到胶囊中的还是不包封的，均可包含预先形成的共混物，所述共混物或提取自天然产物或者可能以合成方法产生。此类预先形成的共混物的代表包括来自以下的油：佛手柑、阿特拉斯雪松、雪松木、丁香、天竺葵、愈创木、茉莉、薰衣草、柠檬香草、山谷百合、酸橙、橙花、麝香、香橙花、广藿香、桃花、橙叶或苦橙叶、西班牙甘椒、玫瑰、迷迭香和百里香。
芳香疗法
另一组香料为所谓的“芳香疗法”物质。这些物质包括许多也用于香水业的组分，包括精油如鼠尾草、桉树、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻提取物、橙花、肉豆蔻、留兰香、甜紫罗兰叶和缬草的组分。
昆虫驱避剂
有益剂也可为昆虫驱避剂物质(其中昆虫应广义地理解为包括为节肢动物但不严格地为六足动物的其他害虫——例如蜱虫)。这些物质中的许多与香料组分的类别重叠而一些对人是无气味的或具有非香料气味。常用的驱避剂包括：DEET(N,N-二乙基-间-甲苯酰胺)、柠檬桉树(柠檬桉)的精油及其活性化合物对-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃丁瑞卡(也称“Picaridin”)、D-柠檬烯、Bayrepel和KBR 3023、荆芥内酯(也称“猫薄荷油”)、香茅油、氯菊酯、印度楝树油和香杨梅。源自天然来源的已知昆虫驱避剂包括：蓍草、α-萜品烯、罗勒油(罗勒)、美洲紫珠(紫珠)、樟脑、香芹酚、蓖麻油(蓖麻)、猫薄荷油(荆芥属)、香柏油(大西洋雪松)、芹菜提取物(芹菜)、肉桂(肉桂，叶油)、香茅油(香茅)、丁香油(丁香)、桉树油(70％+桉树脑，也称桉油醇)、小茴香油(茴香)、大蒜油(蒜)、香叶油(也称香叶天竺葵)、薰衣草油(薰衣草)、柠檬桉树(柠檬桉)精油及其活性成分对-薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、香茅草油(柠檬香茅)、金盏花(万寿菊属)、墨角兰(二斑叶螨和东方真叶螨)、印度楝树油(印度苦楝树)、油酸、胡椒薄荷(胡椒薄荷属)、薄荷类(欧亚薄荷)、除虫菊(来自菊属，特别是除虫菊和红花除虫菊)、迷迭香油(迷迭香)、马樱丹(茶角盲蝽)、茄砂仁莓汁、茶树油(互生叶白千层)和百里香(百里香属)以及它们的混合物。
固体主体任选地包含载体油(在本文中也称稀释剂)。技术人员将清楚哪些油适合与某种有益剂组合物一起使用。载体油是可混溶于有益剂材料中的疏水性材料。合适的油是对有益剂具有合理亲和力的那些。合适的材料包括但不限于甘油三酯油、甘油单酯和甘油二酯、矿物油、硅油、邻苯二甲酸二乙酯、聚α-烯烃、蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯。优选地，所述油为甘油三酯油，最优选癸酸/辛酸甘油三酯油。
任选的表面改性和沉积助剂
包括沉积助剂在内的表面改性将改变颗粒外部的性质。使用这些材料可获得的一个特别的益处是使颗粒对于预期的基底更具亲和性。期望的基底包括纤维素(包括棉)、聚酯(包括聚酯织物的制造中采用的那些)和含蛋白质的基底(如皮肤和毛发)。沉积助剂优选选自不可水解棉-亲和性聚合物、可水解棉-亲和性聚合物、聚酯-亲和性聚合物和对皮肤和毛发具有亲和性的聚合物。
优选的多糖聚合物，无论可水解或不可水解，可衍生自广泛的多糖。优选地，多糖选自：罗望子胶(优选由木葡聚糖聚合物组成)、瓜尔胶、刺槐豆胶(优选由半乳甘露聚糖聚合物组成)和其他工业胶和聚合物，其包括但不限于塔拉(Tara)、胡芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前籽、温柏籽、黄原胶、结兰胶、韦兰、鼠李聚糖、葡聚糖、凝胶多糖、普鲁兰多糖、硬葡聚糖、裂裥菌素、壳多糖、羟烷基纤维素、阿拉伯聚糖(优选来自甜菜)、去支链阿拉伯聚糖(优选来自甜菜)、阿拉伯木聚糖(优选来自黑麦和小麦粉)、半乳聚糖(优选来自羽扇豆和土豆)、果胶半乳聚糖(优选来自土豆)、半乳甘露聚糖(优选来自角豆树并包括低粘度和高粘度二者)、葡甘露聚糖、地衣淀粉(优选来自冰岛苔藓)、甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果实)、茯苓聚糖、鼠李半乳糖醛酸、金合欢树胶、琼脂、藻酸盐、角叉菜胶、壳聚糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精、纤维素、纤维素衍生物以及它们的混合物。
优选的不可水解棉-亲和性沉积助剂包括不可水解的多糖。所述多糖优选具有β-1,4-连接的骨架。
优选地，多糖为纤维素、纤维素衍生物或对纤维素具有亲和力的其它β-1,4-连接多糖，如甘露聚糖、葡聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖和半乳甘露聚糖或它们的混合物。更优选地，多糖选自木葡聚糖和半乳甘露聚糖。最优选地，沉积助剂为刺槐豆胶、木葡聚糖、瓜尔胶或它们的混合物。
优选的可水解棉-亲和性沉积助剂包括可水解的多糖。这些多糖包括已通过借助可水解键共价连接到多糖的基团改性以赋予其更高水溶性的多糖。优选的基团可例如独立地选自以下中的一者或多者：乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸盐及富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的基团和半酯基团。
其中优选的此类可水解沉积助剂为纤维素单乙酸酯。
合适和优选的聚酯-亲和性沉积助剂包括含邻苯二甲酸酯的聚合物，更优选地具有一个或多个非离子亲水性组分和一个或多个疏水性组分的聚合物，所述亲水性组分包含氧乙烯、聚氧乙烯、氧丙烯或聚氧丙烯链段，所述疏水性组分包含对苯二甲酸酯链段。通常，这些沉积助剂的氧化烯链段将具有1至约400的聚合度，但可使用更高的水平，优选100至350、更优选200至约300。
一种类型的优选沉积助剂为具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧化乙烯对苯二甲酸酯的无规嵌段的共聚物。
沉积助剂可以是直链或支链的。聚合物型沉积助剂的优选分子量在约5kDa至约500kDa、优选10kDa至500kDa、更优选20kDa至300kDa的范围内。
优选地，沉积助剂聚合物以使得聚合物:颗粒固体的比率在1:500至3:1、优选地1:200至1:3的范围内的水平存在。
制备方法
聚合分至少两个阶段进行。
在第一合适的方法中，首先通过逐步增长聚合形成壳。此壳包封并包含用于在后一阶段中形成核的链增长反应的试剂。
这些阶段的时间分离通过控制存在的试剂和反应条件来实现。
通常，壳形成反应中的至少一种组分保留在初始反应混合物中并逐渐加入来控制第一阶段中反应的进程。
有利地，反应的第一阶段在其中链增长反应被抑制的条件下进行。这些条件包括足够低的温度(对于热活化的反应)或足够低的光的条件(对于光活化的反应)。
一旦壳形成反应已充分进行，即改变条件(例如，通过升高温度或暴露反应混合物于光)来使得形成内区域的反应开始。
优选的方法为其中形成在非水分散相中包含链增长聚合物组分的乳液而逐步增长聚合物组分在分散相和连续水相之间的界面处的方法。
通常，水相包含乳化剂以及用于逐步增长聚合物的共聚单体中之一。其还可含任何二醇、醇或胺交联剂。
分散相包含链增长单体、引发剂、任何异氰酸酯或乙烯基交联剂、用于逐步增长聚合物的其他共聚单体和任何任选的有益剂。
有益剂可以使得所得颗粒中有益剂含量在上文公开的含量下的含量存在于反应混合物中，但也可以形成“空”颗粒并随后暴露它们于可被吸收到内区域中的有益剂。
通常在工艺快要结束时向水相加入表面改性材料，其中，可例如加入另外的一种或多种单体以形成另外的壳材料和将另外的材料结合到颗粒的外部。
制备颗粒的第二方法包括首先通过链增长聚合过程形成核和然后通过第二链增长聚合过程引入另外的试剂来产生壳。
如果使用，沉积助剂聚合物可通过由链增长聚合过程形成的另外的壳的形成来接枝到颗粒。
乳化剂
已知许多乳化剂用于乳液聚合。用于聚合过程中的合适乳化剂可包括但不限于：非离子型表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)、聚乙二醇失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚乙二醇失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚乙烯醇(PVA)和聚(乙氧基)壬基酚、乙烯-马来酸酐(EMA)共聚物、Easy-SperseTM(来自ISP Technologies Inc.)；离子型表面活性剂，如聚丙烯酸的部分中和盐，如聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾或者聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钾、BrijTM-35、HypermerTMA 60或木质素硫酸钠以及它们的混合物。
乳化剂还可包括但不限于丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、聚(丙烯酸)、聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯、烯烃-羧酸酐共聚物、烯烃-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物和醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚氧化烯二醇以及它们的混合物。优选的乳化剂为脂肪醇乙氧基化物(特别是BrijTM类别)、醚硫酸酯的盐(包括SLES)、烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐(包括LAS和SDS)及阳离子季铵盐(包括CTAC和CTAB)。
特别优选的是乳化剂包含非离子型表面活性剂。这据信产生的颗粒比单独用阴离子型表面活性剂乳化剂所产生的更好地沉积于布上，因为在洗涤过程中布将变为阴离子的。还优选非离子型表面活性剂是亲水的以促进稳定的细乳液的形成。乙氧基化超过十摩尔的醇乙氧基化物，例如Synperonic A20(C1320EO)和Brij 58(C16EO20)，产生良好的结果。样品的DLS数据显示，随着表面活性剂的含量增大，颗粒粒度变小，这也是有利的。优选地，非离子型对阴离子型乳化剂的比率应大于1:1(即，非离子型过量存在)并且总表面活性剂含量应大于聚合混合物的3重量％。
助表面活性剂
通常，分散相中和所得颗粒中将存在助表面活性剂。合适的助表面活性剂包括十六烷、鲸蜡醇、过氧化月桂酰、正-十二烷基硫醇、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、聚苯乙烯、聚癸烯、矿物油、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸C13-C15烷基酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的助表面活性剂包括十六烷、聚癸烯和肉豆蔻酸异丙酯。
作为总计起来占油相的重量％，助表面活性剂通常为0至20重量％，优选地1至15重量％，更优选地2至12.5重量％。
催化剂
乳液的分散相中可存在任选的催化剂。这有利地最小化异氰酸酯水解为伯胺，其可在制备聚氨酯的过程中与其他异氰酸酯反应形成聚脲。该不希望的反应可能导致过程结束时过量的二醇被剩下，这可能潜在地导致异味的形成并干扰交联反应。
合适的催化剂可包括氨基或有机金属化合物如N,N’-二甲基氨基乙醇、N,N’-二甲基环己胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N’-二甲基乙酰胺、二氨基双环辛烷、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡、1,3-双(二甲基氨基)丁烷、五甲基二亚乙基三胺以及它们的混合物。
催化剂的用量通常为相对于链增长单体0.1至2重量％。
聚合条件
如上所述，聚合通常分至少两个阶段进行。在较早的阶段中，优选通过在优选的实施方案中于低于约60℃、通常15至55℃下发生的反应来形成壳。在较后的阶段中，于超过约70℃、通常70至95℃的优选温度下聚合内区域。
让两个反应均进行足够长以使聚合基本完成，对于每个阶段典型地为1至3小时。
当例如也加入另外的壳形成材料(例如，另外的异氰酸酯和共聚单体)来通过另外的壳材料的形成来将沉积助剂结合到颗粒的外表面时，沉积助剂可在较后的阶段结束时(优选冷却后)加入，所述另外的壳材料将捕获一部分沉积助剂而导致“毛状”颗粒，其中所述“毛”包含沉积助剂。
或者，沉积助剂可在另一逐步链聚合步骤过程中接枝。
对于简单的核-壳颗粒，不包括有益剂的核少于或等于颗粒质量的80重量％，而壳通常为颗粒质量的20重量％或更多。
优选地，乳液聚合步骤为用小于一微米的分散相液滴尺寸进行的所谓“细乳液”聚合。足够细的乳液可通过一系列方法获得，包括超声处理和/或通过高剪切动态混合器或静态混合器。细乳液产物具有优异的悬浮性。
在产品中的使用
所述颗粒可被引入到组合物中。这些组合物可呈任何物理形式，例如，固体如粉末或细粒、片、实心条、糊、软固体、凝胶或液体，尤其是水基液体。
所述组合物为家庭或个人护理组合物，优选选自除臭剂、止汗剂、洗发剂、毛发调理剂、皮肤护理剂、皮肤清洁产品、洗衣洗涤剂、洗衣调理剂、硬表面清洁剂、地板清洁剂和软表面清新剂。最优选地，所述组合物适合于皮肤和/或毛发的处理。
所述组合物包含活性成分。所述活性成分优选用于皮肤或毛发的处理。
特别合适的活性成分包括表面活性剂、清洁剂、乳化剂、螯合剂、溶剂、聚合物、止汗剂、润肤剂、保湿剂和软化剂、抗微生物剂(抗细菌剂和抗真菌剂)、研磨剂、皮肤健康活性物如抗氧化剂以及它们的混合物。更优选地，活性成分选自表面活性剂、清洁剂、溶剂、聚合物、止汗剂活性物以及它们的混合物，最优选表面活性剂。
所述组合物可还包含本领域技术人员已知的各种其他成分。此类其他成分包括但不限于：香料、化学感觉剂、颜料或染料、光学增白剂、防腐剂、防晒剂、乳化剂、胶凝剂、增稠剂、保湿剂(例如，甘油、山梨醇)。
表面活性剂
活性成分可为表面活性剂，其选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。
在表面为毛发或头皮时，组合物可包含烷基硫酸盐和/或乙氧基化烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂，优选地含量为2至16重量％、优选3至14重量％、更优选4至10重量％。
优选的烷基硫酸盐为C8-18烷基硫酸盐，更优选C12-18烷基硫酸盐，优选地以与增溶阳离子如钠、钾、铵或取代铵的盐的形式。实例有月桂基硫酸钠(SLS)或十二烷基硫酸钠(SDS)。
优选的烷基醚硫酸盐为具有式：RO(CH2CH2O)nSO3M的那些，其中R为具有8至18(优选地12至18)个碳原子的烷基或烯基；n为平均值大于至少0.5、优选1和3之间的数；M为增溶阳离子如钠、钾、铵或取代铵。一个实例为月桂基醚硫酸钠(SLES)。
优选的乙氧基化烷基硫酸盐阴离子型表面活性剂为平均乙氧基化度为0.5至3、优选1至3的月桂基醚硫酸钠(SLES)。
组合物可包含一种或多种化妆品上可接受并且适合局部施用于毛发的其他阴离子型清洁表面活性剂。
其他合适的阴离子型清洁表面活性剂的实例有烷芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、N-烷基肌氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸以及它们的盐，尤其是它们的钠、镁、铵和单-、二-和三乙醇胺盐。烷基和酰基基团通常含8至18、优选10至16个碳原子并可以是不饱和的。烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸及其盐可每分子含1至20个环氧乙烷或环氧丙烷单元。
用于组合物中的典型的阴离子型清洁表面活性剂包括油烯基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸铵、月桂基醚磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、月桂基醚羧酸和N-月桂基肌氨酸钠。
合适的优选的另外的阴离子型清洁表面活性剂有月桂基醚磺基琥珀酸钠(n)EO(其中n为1至3)、月桂基醚羧酸(n)EO(其中n为10至20)。
任何前述阴离子型清洁表面活性剂的混合物也可是合适的。
基于组合物的总重量以阴离子型清洁表面活性剂的总重量计算，洗发剂组合物中另外的阴离子型清洁表面活性剂(如果添加)的总量可通常为0.5至45重量％、优选地1.5至35重量％、更优选地5至20重量％。
所述组合物可包含助表面活性剂以帮助赋予组合物美学、物理或清洁性质。
助表面活性剂的一个实例为非离子型表面活性剂，其基于组合物的总重量计可以0.5至8重量％、优选地2至5重量％的量包含。
例如，可包含在组合物中的代表性的非离子型表面活性剂包括脂族(C8-C18)直链或支链伯或仲醇或者酚与环氧烷、通常环氧乙烷的缩合产物并通常具有6至30个环氧乙烷基团。
其他代表性的非离子型表面活性剂包括单-或二-烷基链烷醇酰胺。实例包括椰油单-或二-乙醇酰胺和椰油单-异丙醇酰胺。
组合物中可包含的其他非离子型表面活性剂有烷基多糖苷(APG)。通常，APG为包含(任选地经由桥接基团)连接到一个或多个糖基基团的链段的烷基基团的种类。优选的APG由下式定义：
RO-(G)n
其中R为支链或直链烷基基团，其可以是饱和或不饱和的，并且G为糖基团。
R可表示约C5至约C20的平均烷基链长。优选地，R表示约C8至约C12的平均烷基链长。最优选地，R的值位于约9.5和约10.5之间。G可选自C5或C6单糖残基，并优选为葡糖苷。G可选自葡萄糖、木糖、乳糖、果糖、甘露糖以及它们的衍生物。优选地，G为葡萄糖。
聚合度n可具有约1至约10或更大的值，优选地，n的值为约1.1至约2；最优选地，n的值为约1.3至约1.5。
合适的烷基多糖苷包括例如确定为如下的那些物质：来自Seppic的Oramix NS10；来自Henkel的Plantaren 1200和Plantaren 2000。
组合物中可包含的其他糖衍生的非离子型表面活性剂包括C10-C18N-烷基(C1-C6)多羟基脂肪酰胺，如C12-C18N-甲基葡糖酰胺，如例如WO 92/06154和US 5,194,639中所述，和N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。
助表面活性剂的优选实例为两性或两性离子型表面活性剂，其可以基于组合物的总重量计0.1至约10重量％、优选地0.5至8、更优选地1至5重量％的量包含。
两性或两性离子型表面活性剂的实例包括烷基胺氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱(磺基甜菜碱类(sultaines))、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性丙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐，其中所述烷基和酰基基团具有8至19个碳原子。用于洗发剂中的典型的两性和两性离子型表面活性剂包括月桂基氧化胺、椰油基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱和椰油基两性乙酸钠。
特别优选的两性或两性离子型表面活性剂为椰油酰氨基丙基甜菜碱。
任何前述两性或两性离子型表面活性剂的混合物也可以是合适的。优选的混合物为椰油酰氨基丙基甜菜碱与如上所述其他两性或两性离子型表面活性剂的那些。优选的其他两性或两性离子型表面活性剂为椰油基两性乙酸钠。
基于组合物的总重量计，组合物中表面活性剂(包括任何助表面活性剂和/或任何乳化剂)的总量通常为1至50重量％、优选地2至40重量％、更优选地10至25重量％总表面活性剂。
其他任选成分
所述组合物可含一种或多种其他成分。此类成分包括其他防腐剂(例如，杀细菌剂)、pH缓冲剂、香料载体、聚电解质、抗皱剂、抗氧化剂、防晒剂、防腐蚀剂、珠光剂和/或遮光剂、天然油/提取物、加工助剂例如电解质、卫生剂例如抗细菌剂和抗真菌剂、增稠剂、皮肤有益剂、着色剂、增白剂、凝胶控制剂、冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂(例如，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、助水溶物、香料以及它们的混合物。
所述组合物可还含pH调节剂如盐酸或乳酸。
虽然本文中采用无水组合物、即不含可分辨的水相的组合物是特别合适的，但存在的任何水将与一些其他成分缔合。止汗剂或除臭剂组合物可另外包含水相，并且通常与油相一起，所述组合物呈乳液的形式。在这样的组合物中，水相通常占总组合物的10重量％、特别是30重量％，常常至多97重量％。组合物的余量包含油相，所述油相包括任何悬浮物质和一种或多种乳化剂。乳液特别适合包含剪切敏感的包封香料。
所述组合物优选含止汗剂活性物。止汗剂活性物优选以组合物的0.5至50重量％、特别是5至30重量％、尤其是10％至26重量％的量引入。通常认为，在棒状组合物中引入至多5重量％的止汗剂活性物的主要益处在于减少体臭，并且随着止汗剂活性物的比例增大，组合物在控制出汗方面的功效将增加。
用于本文中的止汗剂活性物常选自收敛剂活性盐，包括特别是铝盐、锆盐和铝/锆混合盐，包括无机盐、具有有机阴离子和复合物的盐二者。优选的收敛剂盐包括铝、锆和铝/锆卤化物和水合卤化物盐，如水合氯化物。
水合卤化铝通常由通式：Al2(OH)xQy-wH2O定义，其中Q表示氯、溴或碘，x为2至5的变量且x+y＝6，而wH2O表示水合的变量。尤其有效的水合卤化铝盐，称为活性水合氯化铝，描述在EP-A-6739(Unilever NV等)中。
锆活性物通常可由经验通式：ZrO(OH)2n-nzBz·wH2O表示，其中z为0.9至2.0的范围内的变量使得值2n-nz为零或正，n为B的价，B选自氯化物、其他卤化物、氨基磺酸盐、硫酸盐以及它们的混合物。不同程度的可能水合由wH2O表示。优选的是B表示氯化物并且变量z位于1.5至1.87的范围内。实际上，这样的锆盐通常不单独使用，而是作为组合的铝和锆基止汗剂的组分。
可采用基于上述收敛剂铝和/或锆盐的止汗剂复合物。所述复合物常采用具有羧酸盐基团的化合物，所述羧酸盐基团有利地为氨基酸。合适的氨基酸的实例包括dl-色氨酸、dl-β-苯丙氨酸、dl-缬氨酸、dl-甲硫氨酸和β-丙氨酸，优选甘氨酸。高度希望采用水合卤化铝和水合氯化锆的组合与氨基酸如甘氨酸一起的复合物，其公开在US-A-3792068(Luedders等)中。
悬浮(无水)组合物中固体止汗剂盐的比例通常包括也可存在于固体活性物中的任何水合水和任何复合剂的重量。
理想地，至少90重量％、优选地至少95重量％、尤其是至少99重量％的颗粒具有0.1μm至100μm的直径，通常具有至少1μm、尤其是低于20μm的平均颗粒直径。在一些高度希望的接触组合物中，颗粒具有至少2μm、特别是低于10μm的加权平均粒度，如在3至8μm的范围内。
所述组合物可为乳液。在这样的组合物中，止汗剂活性物通常被溶解于水相中，在该相中浓度通常为10和55重量％。在许多合适的乳液中，止汗剂活性物的浓度相对于油(包括任何非包封的香料油)的重量来选择，从约3:1至5:1的比率(当油的比例低于10重量％时)逐渐减小到3:2至2:3的范围内的比率(当油含量为总组合物(不包括任何推进剂)的50重量％时)。所述组合物根据分别从软固体(无水乳膏)分配器或棒分配器施用所需而包含一种或多种增稠剂或胶凝剂(有时称为结构化剂或固化剂)来增大其中悬浮微粒材料的液体载体的粘度或固化所述液体载体。
组合物可为棒组合物。如以常规针入(penetration)试验(Seta)所测量，这样的组合物理想地具有小于30mm、优选地小于20mm、特别理想地小于15mm的硬度。许多具有7至13或7.5至10或12.5mm的针入度。本文采用的常规针入试验使用配备有Seta蜡针(重量2.5g)的实验室设备针入计，其在针尖处具有指定为9°10'+/-15'的锥角。使用具有平整上表面的组合物样品。将针降到组合物的表面上，然后通过让针和其夹持器在总重量为50g的针和夹持器下下落五秒的时间来进行针入硬度测量，其后记录针入的深度。理想地，在每个样品上于六个点处进行试验，并将结果平均。本文中用于形成棒组合物的胶凝剂通常选自两类中的一种或多种：非聚合物型成纤维胶凝剂和蜡，任选地通过引入微粒二氧化硅和/或油溶性聚合物型增稠剂来补充。当采用蜡时，其常选自烃、直链脂肪醇、有机硅聚合物、脂肪酸的酯或含此类化合物与少数(少于50重量％并常常少于20重量％)其他化合物的混合物。
非聚合物型成纤维胶凝剂(当采用时)通常在高温下溶解于不可与水混溶的油共混物中并在冷却时沉淀出而形成通常不超过几分子宽的非常薄的缕的网络。此类增稠剂的一个特别有效的类别为N-酰基氨基酸酰胺，特别是直链和支链N-酰基谷氨酸二烷基酰胺，如特别是N-月桂酰谷氨酸二正丁基酰胺和N-乙基己酰谷氨酸二正丁基酰胺，且尤其是它们的混合物。如果需要，此类酰氨基胶凝剂可与12-羟基硬脂酸一道用于无水组合物中。
胶凝剂常以1.5至30重量％的浓度用于棒或软固体组合物中，其取决于所述一种或多种胶凝剂的性质、油共混物的构成和所需硬度的程度。无水组合物可含一种或多种任选的成分，如选自下面确定的那些中的一者或多者。
任选的成分包括洗去剂，其常以至多10重量％的量存在以帮助从皮肤或衣服移除制剂。这样的洗去剂通常为非离子型表面活性剂，如含C5至C22烷基部分和亲水部分的酯或醚，所述亲水部分可包含聚氧化烯基团(POE或POP)和/或多元醇。
本文的组合物可引入一种或多种化妆品助剂。此类助剂可包括皮肤感觉改善剂，如滑石或细碎(即，高分子量)的聚乙烯，即不为蜡，例如AccumistTM，量为1至约10重量％；润肤剂，如甘油或聚乙二醇(分子量200至600)，例如以至多约5重量％的量；皮肤有益剂，如尿囊素或脂质，例如以至多5重量％的量；颜色；除已经提到的醇之外的皮肤冷却剂，如薄荷醇和薄荷醇衍生物，量常为至多2重量％。其他任选成分包括防腐剂，如尼泊金乙酯或尼泊金甲酯或BHT(丁基羟基甲苯)，如以0.01至0.1重量％的量。
组合物，特别是旨在从滚涂分配器或泵式喷雾器递送的组合物，方便地包括乳液。在此类乳液中，总油含量常低于10重量％，例如包含0.5和2重量％的香料油(非包封)及1至6重量％的其他油，所述其他油选自例如上文所述的载体油。特别合适的是采用1至5重量％的甘油三酯油，如向日葵籽油。
乳液通常采用充当乳化剂或乳化剂的混合物、提供6至10的HLB值的非离子型表面活性剂。尤其理想的乳化剂系列包含由聚环氧烷(聚二醇)、特别是聚环氧乙烷如含4至6个EO单元或2至4加10至30个EO单元的混合物提供的亲水部分，和由脂族烃、优选地含至少10个碳并通常直链的脂族烃提供的疏水部分。疏水和亲水部分可经由酯或醚键连接，可能经由中间物多羟基化合物如甘油。
优选地，疏水的脂族取代基含至少12个碳，并衍生自月桂醇、棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油烯醇和二十二烷醇，尤其是鲸蜡醇、硬脂醇或鲸蜡醇和硬脂醇的混合物，或者来自相应的羧酸。特别方便的是，乳化剂的组合包含硬脂醇聚醚-2和选自硬脂醇聚醚-15至硬脂醇聚醚-30的乳化剂。组合物理想地基本上或完全不含水溶性短链一元醇(通常认为至多C6)，尤其是乙醇。“基本上”在此上下文中指小于相应全组成或基础组合物的5重量％、优选小于1重量％的比例。
组合物可为气溶胶组合物。本文中的此类组合物包含基础组合物，即与推进剂混合的除推进剂以外的全组成。基础组合物通常包含止汗剂和/或除臭剂活性物、液体载体和常常悬浮助剂。许多合适的气溶胶组合物是无水的。此类组合物通常具有一定比例的载体油，其通常为基础组合物的50至95重量％，并且混合物通常包含一种或多种挥发性油如挥发性硅油和一种或多种非挥发性油，重量比通常为10:1至1:2、特别是5:1至1:1。基础组合物中止汗剂活性物的浓度常常为5％至60重量％，且尤其是10％至45重量％。
在组合物的制造过程中，尤其理想的是在速率和输入功率不损伤胶囊的搅拌下向组合物中引入香料胶囊。用于制备棒或软组合物的一种方便的工艺步骤包括首先在与水不混溶的液体或与水不混溶的液体中之一中形成结构剂(structurant)组合的溶液。这通常通过在使所有结构剂溶解的足够高的温度(溶解温度)如70至140℃的范围内的温度下搅动混合物来进行。可在胶凝剂的引入之前或之后向油相中引入任何油溶性化妆品助剂。然而，香料油，无论是包封的还是游离的，由于其常对高温敏感，故通常是在止汗剂活性物之后引入到组合物中的最后成分。通常，让所得结构剂溶液冷却到一定温度，所述温度为胶凝剂溶解的温度和胶凝剂凝固的温度之间的中间温度，通常达到60至90℃的温度。
在一些路线中，可在胶凝剂和止汗剂或除臭剂活性物引入之前将载体油混合于一起。在其他制备路线中，需要将所有或一部分胶凝剂、尤其是酰氨基胶凝剂溶解于组合物的第一部分如支链脂族醇例如异硬脂醇或辛基十二烷醇中，所述支链脂族醇任选地与具有一定的水混溶性且沸点高于酰氨基胶凝剂在醇类流体中的溶解温度的醇结合使用。这能够使剩余的载体流体避免被加热到结构剂将溶解或熔化的温度。这样的方法通常涉及在例如“Sonolator”TM中强烈混合各部分。香料胶囊最理想的是在任何强烈混合步骤之后引入。用来溶解结构剂的载体流体的比例常为载体流体的25至50重量％。在其他制备路线中，微粒材料优选引入到载体油的第二部分中，例如有机硅和/或酯和/或烃油中，其后，含有溶解的结构剂的第一部分和含有悬浮微粒材料的第二部分在高于组合物胶凝的温度下、通常比组合物的常规凝固温度高5℃至30℃下混合，填充分配容器并冷却或让冷却至环境温度。
所述颗粒可有利地引入到含表面活性剂的组合物特别是洗衣和个人护理组合物中。所述颗粒通常以总组合物的0.001重量％至10重量％、优选地0.005重量％至7.55重量％、最优选地0.01重量％至5重量％的含量包含在所述组合物中。
对于洗衣应用，组合物中的一种活性成分优选为表面活性剂或织物调理剂。可引入超过一种活性成分。对于一些应用，可使用活性成分的混合物。
包含所述颗粒的配制组合物可含表面活性化合物(表面活性剂)，其可选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子型表面活性化合物以及它们的混合物。许多合适的表面活性化合物是可利用的并在文献如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”第I和II卷中有充分描述。可使用的优选的表面活性化合物为皂和合成的非皂阴离子、和非离子化合物。
组合物可含直链烷基苯磺酸盐，特别是具有C8至C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐。优选直链烷基苯磺酸盐的含量为总组合物的0重量％至30重量％、更优选1重量％至25重量％、最优选2重量％至15重量％。
组合物可含有除上述百分数外的量的其它阴离子型表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂是本领域技术人员熟知的。实例包括：伯烷基硫酸盐和仲烷基硫酸盐，特别是C8至C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。
组合物可还含非离子型表面活性剂。可使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8至C20脂族醇，更尤其是用每摩尔醇平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10至C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选非离子型表面活性剂的含量为包含所述颗粒的完全配制组合物的0重量％至30重量％、优选地1重量％至25重量％、最优选地2重量％至15重量％。
可使用任何常规的织物调理剂。所述调理剂可为阳离子型或非离子型。如果在主洗洗涤剂组合物中采用织物调理化合物，则该化合物通常为非离子型。对于在漂洗阶段中的使用，通常它们将为阳离子型。它们可例如以包含所述颗粒的完全配制组合物的0.5重量％至35重量％、优选地1重量％至30重量％、更优选地3重量％至25重量％的量使用。
合适的阳离子型织物软化化合物为包含单个具有大于或等于C20的平均链长的烷基或烯基长链的基本上不水溶的季铵材料，或更优选地，包含极性头基团和两个具有大于或等于C14的平均链长的烷基或烯基链的化合物。优选地，织物软化化合物具有两个各具有大于或等于C16的平均链长的长链烷基或烯基链。最优选地，至少50重量％的长链烷基或烯基基团具有C18或以上的链长。优选织物软化化合物的长链烷基或烯基基团主要是直链的。
具有两个长链脂族基团的季铵化合物，例如，二硬脂基二甲基氯化铵和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化铵，被广泛地用于市售的漂洗调理剂组合物中。这些阳离子化合物的其他实例可见于“Surfactants Science Series”第34卷(Richmond编辑，1990)、第37卷(Rubingh编辑，1991)和第53卷(Cross和Singer编辑，1994),Marcel Dekker Inc.New York中。
织物软化化合物优选为提供优异的软化的化合物，且特征在于链熔融Lβ至Lα转变温度高于25℃、优选地高于35℃、最优选地高于45℃。此Lβ至Lα转变可通过差示扫描量热法如“Handbook of Lipid Bilayers”,D Marsh,CRC Press,Boca Raton,Florida,1990(第137页和337页)中所定义来测量。
基本上不溶于水的织物软化化合物定义为20℃下在软化水中溶解度低于1×10-3重量％的织物软化化合物。优选地，织物软化化合物具有低于1×10-4重量％、更优选地低于1×10-8至1×10-6重量％的溶解度。
尤其优选的是阳离子型织物软化化合物，其为具有两个经由至少一个酯键、优选地两个酯键连接到分子的C12-22烷基或烯基基团的水不溶性季铵材料。二(牛油基氧基氧乙基)二甲基氯化铵和/或其硬化牛油类似物为尤其优选的此类化合物。
第二优选的类型包括如例如US 3915867中所述衍生自三乙醇胺的那些(后文称为“TEA季铵盐”)。合适的材料有例如N-甲基-N,N,N-三乙醇胺二牛油酯或二-硬化-牛油酯季铵氯化物或硫酸甲酯。市售TEA季铵盐的实例包括：Rewoquat WE18和Rewoquat WE20，二者均部分不饱和(来自WITCO)；Tetranyl AOT-1，完全饱和(来自KAO)；和Stepantex VP 85，完全饱和(来自Stepan)。
如果季铵材料是生物可降解的则是有利的。
还可以包括某些可用于织物的主洗组合物中的单烷基阳离子型表面活性剂。可用的阳离子型表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-的季铵盐，其中R基团为长或短烃链，通常为烷基、羟烷基或乙氧基化烷基基团，X为抗衡离子(例如，其中R1为C8-C22烷基基团、优选地C8-C10或C12-C14烷基基团、R2为甲基基团、R3和R4可相同或不同，为甲基或羟乙基基团的化合物)；和阳离子酯(例如，胆碱酯)。
表面活性化合物(表面活性剂)和存在的量的选择将取决于洗涤剂组合物的预期用途。在织物洗涤组合物中，可针对洗手产品和针对预期用于不同类型洗衣机的产品选择不同的表面活性剂体系，这是熟练的配置者所熟知的。
存在的表面活性剂的总量也将取决于预期的最终用途，并且在完全配制的产品中可高达60重量％，例如在用于织物手洗的组合物中。在用于织物机洗的组合物中，通常适宜的是5至40重量％的量。通常组合物将包含至少2重量％的表面活性剂，例如2至60重量％、优选地15至40重量％、最优选地25至35重量％。
适用于大多数自动织物洗涤机中的洗涤剂组合物通常含阴离子型非皂表面活性剂、或非离子型表面活性剂、或者二者以任何合适比率的组合，任选地与皂一起。
当用作主洗织物洗涤组合物时，组合物通常还将含一种或多种洗涤助剂。组合物中洗涤助剂的总量通常为组合物的5至80重量％、优选地10至60重量％。
可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要，与碳酸钙的结晶种子组合，如GB 1437950(Unilever)中所公开；结晶和非晶铝硅酸盐，例如如GB 1473201(Henkel)中所公开的沸石、如GB 1473202(Henkel)中所公开的非晶铝硅酸盐和如GB 1470250(Procter&Gamble)中所公开的结晶/非晶混合铝硅酸盐；和如EP 164514B(Hoechst)中所公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也是合适的。
组合物优选含碱金属、优选地钠的铝硅酸盐助洗剂。铝硅酸钠可通常以10至70重量％(无水基)、优选地25至50重量％的量引入最终产品制剂中。
铝硅酸碱金属盐可或为结晶或非晶的或为它们的混合物，具有通式：0.8 1.5Na2O.Al2O3.0.8 6SiO2。
这些材料含一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。优选的铝硅酸钠含1.5 3.5SiO2单元(在上式中)。非晶和结晶材料二者均可通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，这在文献中有充分描述。合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤助剂描述于例如GB 1429143(Procter&Gamble)中。这种类型的优选铝硅酸钠有熟知的市售沸石A和X以及它们的混合物。
沸石可为广泛用于洗衣粉中的市售4A沸石。然而，根据一个优选的实施方案，引入到组合物中的沸石助洗剂为如EP 384070A(Unilever)中描述并要求保护的最大铝沸石P(MAP沸石)。MAP沸石定义为硅与铝重量比不超过1.33、优选地在0.90至1.33的范围内、更优选地在0.90至1.20的范围内的P型沸石的铝硅酸碱金属盐。
尤其优选的是硅与铝重量比不超过1.07、更优选地约1.00的MAP沸石。MAP沸石的钙结合能力通常为至少150mg CaO/g无水材料。
可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物如聚丙烯酸盐、丙烯酸类/马来酸类共聚物和丙烯酸类亚膦酸盐；单体聚羧酸盐如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧化二琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧基甲氧基琥珀酸酯、羧基甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺化脂肪酸盐。此列表不旨在是穷尽的。
尤其优选的有机助洗剂为柠檬酸盐，其合适地以5至30重量％、优选地10至25重量％的量用于完全配制的组合物中；和丙烯酸类聚合物、更尤其是丙烯酸类/马来酸类共聚物，其合适地以0.5至15重量％、优选地1至10重量％的量使用。
助洗剂，无机和有机二者，均优选以碱金属盐、尤其是钠盐的形式存在。
根据本发明的包含颗粒的组合物还可合适地含漂白体系。织物洗涤组合物可理想地含过氧漂白化合物，例如，能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物如过氧化脲，及无机过酸盐如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐为过硼酸钠一水合物和四水合物，及过碳酸钠。
尤其优选的是具有防止因湿气而不稳定的保护涂层的过碳酸钠。具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠公开在GB 2123044B(Kao)中。
过氧漂白化合物适合以0.1至35重量％、优选地0.5至25重量％的量存在于完全配制产品中。过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)结合使用来改善低洗涤温度下的漂白作用。漂白前体适合以0.1至8重量％、优选地0.5至5重量％的量存在。
优选的漂白前体为过氧羧酸前体，更尤其是过乙酸前体和过壬酸前体。适用于所述组合物中的尤其优选的漂白前体为N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)和EP 402971A(Unilever)中公开的新型季铵和鏻漂白前体及EP 284292A和EP 303520A(Kao)中公开的阳离子型漂白前体也是感兴趣的。
漂白体系可补充过氧酸或用过氧酸代替。此类过酸的实例可见于US 4686063和US 5397501(Unilever)中。一个优选的实例为EP A 325288、EP A 349940、DE 3823172和EP 325289中描述的酰亚氨基过氧羧酸类过酸。一个特别优选的实例为邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。此类过酸适合以0.1至12重量％、优选地0.5至10重量％存在。
完全配制产品中也可存在漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、聚膦酸盐如Dequest(商标)和非磷酸盐稳定剂如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂也可用于去污，尤其是在含低含量的漂白物质或不含漂白物质的最终产品中。
尤其优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选地，过碳酸钠，任选地与漂白活化剂一起)，和如EP 458397A、EP 458398A和EP 509787A(Unilever)中描述和要求保护的过渡金属漂白催化剂。
有利地，组合物中可采用对漂白剂敏感的有益剂，特别是香料组分，因为例如香料组分在颗粒内的包封将对香料组分或其它有益剂提供一定程度的保护。
完全配制的组合物还可含一种或多种酶。
合适的酶包括可用于引入到洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂肪酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是当存在于织物污渍中时将以水解反应降解或改变污渍的蛋白质类型的催化活性蛋白质材料。它们可以具有任何合适的来源，如植物、动物、细菌或酵母来源。
可得到具有各种性质和来源并在4至12的各pH范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶，并可用于组合物中。合适的蛋白水解酶的实例有自枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌的特定菌株获得的枯草杆菌蛋白酶，例如市售的枯草杆菌蛋白酶如Genencor International N.V.,Delft,Holland所供应的Maxatase(商标)和如Novozymes Industri A/S,Copenhagen,Denmark所供应的Alcalase(商标)。
特别合适的是从在8至12的pH范围内具有最大活性的芽孢杆菌菌株获得的蛋白酶，其可例如自Novozymes Industries A/S以注册商标名称Esperase(商标)和Savinase(商标)商购获得。这些及类似的酶的制备描述于GB 1243785中。其他的市售蛋白酶有Kazusase(可得自日本Showa Denko的商标)、Optimase(来自西德汉诺威Miles Kali Chemie的商标)和Superase(可得自美国Pfizer的商标)。
去垢酶通常以产品的约0.1至约3.0重量％的量以颗粒形式用在完全配制的产品中。然而，可使用酶的任何合适的物理形式。有利地，组合物中可采用对酶敏感的有益剂，例如香料组分，因为香料组分(或其他有益剂)在颗粒内的包封将对香料组分(或其它有益剂)提供一定程度的保护。
组合物可含碱金属、优选地碳酸钠，以增加去污力和易于加工。碳酸钠可合适地以1至60重量％、优选地2至40重量％的量存在于完全配制产品中。然而，含很少或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。
对于主洗洗涤剂，完全配制的洗涤剂组合物在洗涤液中稀释(在典型的洗涤周期过程中)时通常将使洗涤液的pH为7至10.5。
微粒洗涤剂组合物适合通过喷雾干燥相容的热不敏感成分的浆料、然后喷上或后施加不适合经由浆料加工的那些成分来制备。熟练的洗涤剂配制者将不难确定浆料中应该包括哪些成分以及不应该包括哪些成分。经由后施加加入香料颗粒是特别有用的。
微粒洗涤剂组合物优选地具有至少400g/升、更优选地至少500g/升的堆积密度。尤其优选的组合物具有至少650g/升、更优选地至少700g/升的堆积密度。
这样的粉末可通过喷雾干燥粉末的塔后致密化或通过完全非塔方法如干混和制粒来制备；两种情况下均可有利地使用高速混合器/制粒机。使用高速混合器/制粒机的方法公开在例如EP 340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(Unilever)中。
液体洗涤剂组合物可通过按任何所需的顺序混合其基本成分和任选成分以提供含有所需浓度的组分的组合物来制备。根据本发明的液体组合物还可呈浓缩(compact)形式，这意味着与常规液体洗涤剂相比其将含较低含量的水。
为了使本发明可得到更进一步的理解和实施，将结合下列实施例进一步描述：
实施例
在以下实施例中，所有重量均基于总组合物的重量，另有指出除外。
实施例1：根据本发明的颗粒P1-P5和对比例颗粒PA的制备
制备一系列六种丙烯酸酯核-氨酯壳胶乳复合颗粒使得聚(氨酯)壳组分的比例(即，厚度)增大，同时聚(丙烯酸酯)核的比例减小。由聚(氨酯)构成的颗粒质量的比例从大约50％至100％变化。颗粒命名为P1至P5和PA。
通过以下方法制备颗粒。
1.在小瓶中合并聚(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸苄酯、白色矿物油(Sonneborn Blandol)和N,N’-二甲基乙醇胺。
2.将SLES-1EO(Texapon N701)、Brij 58、1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,6-己二醇溶解于水中并在冰浴中冷却至低于10℃。
3.混合两个相并用手剧烈振摇，然后在冰浴中冷却的同时使用声探头于60％功率下乳化2×90秒。
4.将乳液置于圆底烧瓶中并在55℃的外部温度和300rpm下搅拌。
5.加到烧瓶中25分钟后，在5分钟内加入Pluronic P65溶液并将混合物搅拌2小时。
6.将温度升至80℃。
7.加入抗坏血酸溶液(0.43g抗坏血酸在2.2ml水中)。
8.将0.25g叔丁基过氧化氢溶解于5ml水中并在45至60分钟内将此混合物经由蠕动泵加到反应混合物中。
9.混合物再加热2小时，然后冷却。
表1中给出了作为水分散体的颗粒P1至P5和PA的组成。
表1：颗粒P1至P5和PA的组成
注意，聚氨酯(具有较高Tg)形成壳，因为其在乳液相的边界处通过界面聚合制成。具有较低Tg的聚丙烯酸酯聚合物形成核。
香料的释放
有气味的香料或异味组分对吸附到聚合物中的亲和力可使用“溶解度参数”来预测，如在D.W.van Krevelen,“Properties of polymers”,3rd edition,Elsevier Science Publishers,Amsterdam,Oxford,New York,1990中所述。广泛的物质的溶解度参数分量也可使用软件Polymer Design ToolsTMv1.5(来自DTW Associates Inc.Newtown,PA,USA)计算，对于小的离散的香料分子，通过Norgwyn Montgomery软件(ChemSW of Fairfield,California在其Molecular Modelling ProTM产品中配销)计算。通过该方法对常见香料组分进行的计算预测出对丙烯酸酯聚合物比对聚氨酯高得多的相容性。
因此，在含香料的制剂中除聚氨酯外还包含丙烯酸酯的颗粒(P1-P5)将从制剂吸收香料并在施用后释放香料，而只包含聚氨酯的颗粒(对比例PA)将不从制剂吸收香料并因此不能够增强其施用后的递送。
这种保留异味化合物、同时释放香料化合物的能力的组合是本发明的颗粒令人惊奇并期望的性质。
实施例2：异味化合物被颗粒P1至P5和PA的吸收
通过以下方法测量异味化合物异戊酸(常见于腋下汗水中)被颗粒P1至P5和对比例颗粒PA的吸收：
在高纯蒸馏水中制备含0.196g/升异戊酸和20g/升颗粒P1至P5和PA的固体的0.5ml体积混合物并密封在固相微萃取(SPME)顶空气相色谱小瓶中。
对每一种颗粒制备两份重复样品。以相同的方式但用蒸馏水替代颗粒悬浮液来制备无颗粒的对照样品(两份重复样品)。使用经校准的pH计测量样品的pH值并测得为4.01+/-0.02。样品的组成列于表2中。
表2：异戊酸和颗粒样品的组成
分析前让样品在环境温度下平衡16小时。然后将样品完全打乱并使用SPME GC-MS对样品上方的顶空空气取样。
表3列出了测得的峰面积，以及含颗粒的样品相对于无颗粒对照样的平均峰面积的比率计算值。
表3：含颗粒P1至P5和PA的样品的SPME GC顶空峰面积与对照样的峰面积的比率
很明显，与无颗粒的对照样品中相比，存在于顶空中的异戊酸的含量显著降低。令人惊奇的是，随着聚氨酯的含量继续增大，更富含聚氨酯的颗粒(P3-P5)有利于比颗粒P1和P2更大程度地消耗异戊酸而无进一步的增量改进。