一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于拉曼检测领域，特别涉及一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，表面增强拉曼光谱技术作为一种痕量或超痕量分析检测的方法，在公共安全、食品安全、环境检测等诸多领域都得到了广泛的关注。该技术基于微纳尺寸下的金、银等贵金属，可以使分析物的拉曼光谱信号强度得到极大增强。表面增强拉曼基底是获得表面增强拉曼信号的前提，为了使表面增强拉曼技术能成为一种大规模应用的检测手段，所制备的表面增强拉曼基底应具有较高的灵敏度、信号一致性良好、易于制备和应用方便等特点。
[0003]目前，表面增强拉曼基底的制备是将金、银等具有表面增强拉曼效应的贵金属通过物理或化学手段直接附着在不同结构的基底表面，从而获得信号增强效果。为了使表面增强拉曼基底产生的信号具有良好的一致性和灵敏度，需要使基底表面具有形貌规则的微纳结构阵列。为了制造这些形貌规则的微纳米结构阵列，需要使用如微机电加工、真空溅射、光刻腐蚀等加工成本高、工艺难度大的技术。
[0004]发明专利CN 102285629 B在水面铺展单层聚苯乙烯纳米微珠阵列，利用反应等离子体刻蚀技术在硅片上制备有间隔的聚苯乙烯纳米微珠阵列，然后制备表面增强拉曼光谱活性基底。该专利公开的技术方案不仅使表面增强拉曼基底的生产制造成本居高不下，而且生产出来的表面增强拉曼基底缺乏柔性，无法应用于曲面表面的拉曼检测，严重限制了表面增强拉曼技术的应用范围。同时，由于表面增强拉曼基底未去除聚苯乙烯微球，会导致表面增强拉曼基底灵敏度大大下降。
[0005]为了扩大表面增强拉曼基底的应用范围，使表面增强拉曼基底能应用于曲面表面的拉曼检测，需要开发柔性表面增强拉曼基底。但是目前柔性表面增强拉曼基底的制备方法中，贵金属纳米粒子与基底多基于随机性的物理沉积，难以在柔性基底表面沉积足够量的贵金属粒子，且贵金属粒子容易团聚，分布不均匀，由此导致柔性表面增强拉曼基底的信号增强效果不均匀，不同区域得到的信号强度差异大，在定量分析应用领域存在局限性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种柔性表面增强拉曼基底的制备方法。该制备方法先制备出表面具有形貌规则的微纳米结构的柔性基底，在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，依次对该柔性基底进行表面亲水处理和硅烷化处理，可以沉积上足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，由此获得的柔性表面增强拉曼基底检测灵敏度高，信号一致性好，应用方便；同时本发明所述制备方法工艺简单，易于操作。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0008]本发明所述柔性表面增强拉曼基底的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)柔性基底的制备
[0010]将微球悬浮液滴加到酸溶液中，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力在酸溶液表面形成均匀致密的微球膜；将微球膜转移到硬质基底表面，烘干，形成模板；在模板表面浇注液态有机高分子聚合物，除尽气泡后固化，在模板表面形成固化层；将固化层从模板表面揭下，置于有机溶剂中浸泡清洗以除去表面附着的微球，再采用去离子水冲洗，得到表面具有微纳米结构的柔性基底；所述微球粒径的标准偏差< 3% ;
[0011](2)表面亲水处理
[0012]将步骤(I)得到的柔性基底清洗数次，浸泡于浓硫酸和双氧水组成的混合溶液中进行表面亲水处理，取出清洗数次；
[0013](3)表面硅烷化处理
[0014]将经步骤(2)表面亲水处理过的柔性基底浸泡于硅烷偶联剂的有机溶液中进行表面硅烷化处理，反应结束后清洗；所述硅烷偶联剂的有机溶液由硅烷偶联剂和醇类溶剂组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中硅烷偶联剂的体积百分数为I?4% ;所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；
[0015](4)表面沉积金纳米粒子
[0016]将经步骤(3)表面硅烷化处理过的柔性基底浸泡到金纳米粒子溶胶中，取出；
[0017](5)表面沉积银纳米粒子
[0018]将经步骤(4)处理过的柔性基底浸泡到银纳米粒子前驱体溶液中，取出，得到柔性表面增强拉曼基底；所述银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水制成；所述还原剂为柠檬酸三钠或者硼氢化钠。
[0019]在本发明所述制备方法中，首先需要制备出表面具有规则微纳米结构的柔性基质。本发明采用的方法如下:将粒径偏差在3%范围内的微球滴入到酸溶液中，微球靠浮力作用漂浮在溶液表面，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力，微球在酸溶液表面形成排布均匀、致密的单层微球膜结构。然后将单层微球膜转移到硬质基底表面，作为模板。将液态的有机高分子聚合物，浇筑于模板上。待液态有机高分子聚合物固化后形成固化层。将固化层揭下，固化层表面粘附有微球，将固化层置于有机溶剂中浸泡清洗以除去微球后，固化层表面会留下孔径均一、排列致密的孔洞结构，即得到表面具有规则微纳米结构的柔性基底。同时，可通过调节微球的粒径来控制并优化柔性基底表面的微纳米结构尺寸。
[0020]优选地，所述步骤(I)中微球悬浮液为微球分散在水或乙醇中形成的悬浮液。优选地，所述微球悬浮液中微球的质量百分数为I?5%。
[0021]优选地，所述步骤(I)中微球为二氧化硅微球、碳化硅微球、聚苯乙烯微球或三氧化二铝微球。会在柔性基质表面留下孔径均匀、深度一致的孔洞微纳米结构。
[0022]优选地，所述微球的粒径为0.01?10 μ m。当微球粒径小于10nm，微球在酸液表面容易发生团聚，无法形成排列均匀、致密的微球膜；当微球粒径大于ΙΟμπι，会由于表面张力不足无法使微球漂浮于酸液表面，从而无法形成为微球膜。进一步优选地，所述微球的粒径为0.2?I μ??ο
[0023]本发明所述酸溶液中氢离子的浓度为0.001?10mol/L。申请人经多次试验发现，当氢离子浓度小于0.0Olmol/L，微球将悬浮于酸溶液中，无法漂浮于酸溶液表面；当氢离子浓度大于lOmol/L，会腐蚀后续浇注的有机高分子聚合物，无法形成具有形貌一致微纳米结构的柔性基底。进一步优选地，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01?lmol/L。
[0024]优选地，所述步骤(I)中酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸，所述酸溶液中氢离子的浓度为 0.001 ?10mol/Lo
[0025]为了使柔性基底表面的微纳米结构尺寸均匀，在本发明中，要求微球粒径的标准偏差控制在3%范围内。最佳优选地，所述微球的粒径均一。
[0026]优选地，所述步骤(I)中表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。十二烷基磺酸钠为阴离子型表面活性剂，相对于非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，十二烷基磺酸钠不会受到酸溶液内H+的影响，可以使微球能更加紧密的排列在一起形成高质量的单层微球膜。
[0027]优选地，所述步骤(I)中硬质基底为硅片、玻璃片或透明导电玻璃。
[0028]优选地，所述步骤(I)中固化的温度为40?150°C。当固化的温度小于40°C，会导致液态有机高分子聚合物固化时间过长；当固化的温度大于150°C，液态有机高分子聚合物过度固化，失去柔性。
[0029]优选地，所述步骤(I)中固化的时间为10?180min。当固化的时间小于lOmin，固化不彻底；当固化的时间大于180min，液态有机高分子聚合物过度固化，将失去柔性。
[0030]优选地，所述步骤(I)中液态有机高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
[0031]优选地，所述步骤⑴中有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。采用二甲基甲酰胺作为清洗剂，不仅可轻松除去固化层表面的微球，同时不会破坏固化层本身，使固化层表面形成均匀、致密、完整的微纳米凹陷结构。
[0032]在柔性基底表面沉积金银纳米粒子前，本发明首先采用浓硫酸和双氧水