的混合溶液对柔性基底进行表面亲水处理，通过浓硫酸与双氧水的氧化作用，在柔性基底表面形成大量亲水性羟基，以达到亲水处理的效果。
[0033]优选地，所述步骤(2)混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3?5:1。申请人经多次试验发现，混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比对后续的硅烷化表面处理以及金、银纳米粒子的沉积起到关键的作用。当浓硫酸和双氧水的体积比小于3:1，会引起溶液过热或爆炸等危险；当浓硫酸和双氧水的体积比大于5:1，达不到期望的亲水性处理效果。优选地，所述浓硫酸的质量百分数为90?98%，所述双氧水的质量百分数为20?40%;优选地，所述表面亲水处理的时间为0.5?5min，表面亲水处理的温度为5?80°C。当处理时间小于0.5min，处理温度小于5°C，无法在柔性基底表面连接足够多的亲水基团；当处理时间大于5min，处理温度高于80°C，柔性基底表面会被浓硫酸和双氧水过度腐蚀。
[0034]经表面亲水处理后，亲水基团羟基可以与硅烷偶联剂发生反应，从而在柔性基底表面修饰上一层带有氨基或巯基的硅烷偶联剂分子。
[0035]优选地，在步骤(3)表面硅烷化处理过程中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇。优选地，所述表面硅烷化处理的时间为0.5?10h，温度为I?100°C。当处理时间小于0.5h，处理温度小于1°C，无法在柔性基底表面连接足够的氨基或巯基；当处理时间大于1h,处理温度高于100°C，会导致硅烷偶联剂变性从而影响柔性基底表面的硅烷化。
[0036]柔性基底经上述表面亲水处理和表面硅烷化处理后，可以更好地实现在柔性基底表面沉积上足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子在柔性基底表面分布均匀，显著提高了所得表面增强拉曼基底的检测灵敏度，信号一致性好。
[0037]优选地，所述步骤(4)中金纳米粒子溶胶由以下方法制得:在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入柠檬酸钠，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。优选地，所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的浓度为0.5?2mmol/L。优选地，所述金纳米粒子的粒径为2?lOOnm。优选地，所述金纳米粒子溶胶的温度为I?99°C，所述浸泡时间为5?14h。当浸泡时间小于5h，无法沉积足量的金纳米粒子；当浸泡时间大于14h，会导致金纳米粒子团聚从而影响后续纳米银的沉积；当溶液温度小于1°C，金纳米粒子活性降低，无法沉积足量的金纳米粒子；当溶液温度高于99°C，会导致金纳米粒子团聚影响后续纳米银沉积。
[0038]柔性基底表面微纳米结构修饰上金纳米粒子后，浸入银纳米粒子前驱体溶液中，原位还原生成纳米银。优选地，所述步骤(5)中银纳米粒子前驱体溶液由硝酸银、还原剂和去离子水按照重量比为0.03?0.07:0.4?0.8:8?12制成。优选地，所述步骤(5)中银纳米粒子前驱体溶液的温度为I?99°C，浸泡时间为30?80min。当浸泡时间小于30min，无法生成足量的纳米银；当浸泡时间大于80min，会导致纳米银团聚沉淀；当溶液温度小于I°C，无法生成足量的纳米银；当溶液温度高于99°C，会导致银纳米粒子前驱体溶液变质。
[0039]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0040](I)本发明所述柔性基底的制备方法，其工艺更加容易控制，可制备出高质量的柔性基底，柔性基底表面的微纳米结构均匀、完整、致密，同时可通过调整微球粒径以得到不同尺寸的微纳米结构，是制备柔性表面增强拉曼基底的良好基底材料。
[0041](2)本发明所述柔性表面增强拉曼基底的制备方法，通过在沉积金银纳米粒子前先进行表面亲水处理和表面硅烷化处理，可以在柔性基质表面沉积足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，进而显著提高了表面增强拉曼基底的检测灵敏度，可达到I X 10-9mol/L，信号一致性好；解决了现有技术中因金银纳米粒子沉积量小，粒子分布不均匀而导致的表面增强拉曼基底检测灵敏度降低的问题。
[0042](3)本发明制备方法得到的柔性表面增强拉曼基底，容易弯曲，可以用于不规则表面痕量有害物质(如水果、蔬菜表面农药残留)的取样及分析检测。
[0043](4)本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，应用前景广阔。
【附图说明】
[0044]图1为本发明制备表面具有微纳米结构的柔性基底的过程示意图。
[0045]图2为实施例1制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
[0046]图3为实施例1制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
[0047]图4为实施例2制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
[0048]图5为实施例3制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
[0049]图6为实施例4制备的柔性表面增强拉曼基底用于检测痕量染料奈尔蓝光谱图。
[0050]图7为对比例I制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
[0051]图8为对比例2制备的柔性表面增强拉曼基底的SEM图。
【具体实施方式】
[0052]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0053]实施例1
[0054](I)微球模板的制备
[0055]a.将2ml的聚苯乙稀(PS)微球悬浮液(购于阿法埃莎公司，悬浮液为PS微球分散到去离子水中形成的悬浮液，悬浮液中微球的质量百分数为4%)逐滴滴加到20ml H+浓度为0.lmol/L的硫酸中，再加入Iml浓度为0.5wt%的十二烷基磺酸钠水溶液，借助表面活性剂十二烷基磺酸钠的表面张力，微球在硫酸表面形成均匀致密的单层微球膜；所述PS微球的粒径约为500nm(标准偏差< 3% );
[0056]b.将微球膜转移到硅片表面，70°C下烘干，得到表面沉积有PS微球的模板；其中将微球膜转移到硅片表面的具体方法为:手持硅片将其置于微球膜下方，提起硅片将微球膜转移到硅片表面；
[0057]c.将4ml液态的聚二甲基硅氧烷(PDMS)浇筑于模板上，在模板表面形成聚合物层；然后将模板置于密闭容器中抽真空以排除聚合物层中的气泡；气泡除尽后，在80°C下使聚合物溶液层受热固化，固化时间为150min，在模板表面形成固化层；
[0058]d.将固化层从模板表面揭下，在二甲基甲酰胺(DMF)中浸泡清洗以除去固化层表面附着的微球，采用去离子水冲洗5次，得到表面具有微纳米结构的柔性基底。
[0059](2)采用去离子水清洗柔性基底5次，去除残留的有机溶剂；然后浸入98%的浓硫酸与30%的双氧水混合溶液中处理3min，混合溶液的温度为30 °C，所述混合溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1 ;取出用去离子水清洗5次；
[0060](3)将经步骤(2)处理过的柔性基底置于40ml硅烷偶联剂的有机溶液中反应200min，所述硅烷偶联剂的有机溶液温度为50°C ;所述硅烷偶联剂的有机溶液由3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇组成，所述硅烷偶联剂的有机溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积百分数为1% ;反应结束后用乙醇清洗基底5次，然后用水清洗基底5次，在柔性基底表面修饰上一层3-氨丙基三甲氧基硅烷分子；
[0061](4)将经步骤(3)处理过的柔性基底浸泡在20ml金纳米粒子溶胶中600min，利用金纳米粒子与硅烷的键合作用在柔性基底表面修饰一层金纳米粒子；所述金纳米粒子溶胶中金纳米粒子的粒径为30nm，金纳米粒子的浓度为lmmol/L ;所述金纳米粒子溶胶的温度为30°C。所述金纳米粒子溶胶的制备方法为:在加热到回流的氯金酸水溶液中，维持搅拌状态下加入柠檬酸钠，反应5min后自然冷却，即得到水相的金纳米粒子溶胶。
[0062](5)取0.05g硝酸银、0.5g柠檬酸钠溶解于1ml去离子水中，得到银纳米粒子前驱体溶液；将经步骤(4)处理过的柔性基底转移到25°C的银纳米粒子前驱体溶液中，反应40min，在基底表面生成纳米银，得到柔性表面增强拉曼基底。