一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于痕量物质检测技术领域，特别涉及一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼效应用于化学、生物分子的痕量检测，具有无损分析、灵敏度高、检测时间短、费用低、适用性强等优点。该方法需要利用金、银等贵金属来制备具有高灵敏性的表面增强拉曼效应基底，同时由于金属纳米结构的化学稳定性差、对一些检测分子的吸附能力不强，大大限制了表面增强拉曼技术的发展。
[0003]本发明通过低温原子层沉积技术，在银纳米结构表面沉积一层具有针孔的超薄氧化铝膜，且通过调节低温原子层沉积技术的参数可控制氧化铝膜的针孔比例，所获得的基底的化学稳定性和适用性有很大提升，扩展了表面增强拉曼效应的检测范围。因超薄的氧化层不会强烈衰减银纳米棒的表面增强拉曼信号，基底具有良好的表面增强拉曼活性；氧化层还将金属核与外界环境隔离，大幅度提升了基底的化学稳定性；同时，氧化铝表层和针孔内的银表层均可吸附特定的检测分子，该基底可用于多种化学物质的检测，扩展了表面增强拉曼效应的应用范围。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构的表面增强拉曼效应基底，及利用低温原子层沉积法(Atomic Layer Deposit1n, ALD)制备银-氧化铝复合纳米结构基底的方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]—种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底:在银纳米棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，且针孔比例可控，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构作为表面增强拉曼效应基底。
[0007]进一步地，所述银纳米棒阵列薄膜为斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜，银纳米棒长度为400nm?700nm，所述氧化招薄膜的表面具有针孔、厚度小于lnm。
[0008]进一步地，所述针孔比例指的是未被氧化铝薄膜覆盖的银的表面积占整个表面增强拉曼效应基底表面积的比例；针孔比例的范围为16%?5%。
[0009]如上所述的表面增强拉曼效应基底的制备方法:利用倾斜生长方法，在基片上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜；利用低温原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构作为表面增强拉曼效应基底。
[0010]进一步地，利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的步骤为:在室温下，将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至真空度为3Xl(T5Pa?8Xl(T5Pa;调整电子束入射角为85°?88°，并使样品台静止或以6rpm?lOrpm的速率旋转，在样品台的基片上生长银纳米棒阵列薄膜。
[0011]进一步地，利用低温原子层沉积技术沉积具有针孔的氧化铝薄膜时，将预先制备好的银纳米棒阵列薄膜放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为50°C?70°C ;以三甲基铝和水作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，流量为20sCCm，通过改变两种前驱体的通入时间来调节氧化铝薄膜的针孔比例，三甲基铝和水分别通入2?80ms和1?40mso
[0012]进一步地，随着通入三甲基铝和水的量增多，针孔比例下降，针孔比例的范围为16%?
[0013]本发明的有益效果是:通过低温原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的超薄氧化铝膜，并通过调节原子层沉积参数来控制氧化铝薄膜的针孔比例。由于超薄的氧化层不会强烈衰减银纳米棒的表面增强拉曼信号，基底具有良好的表面增强拉曼活性；氧化层还将金属核与外界环境隔离，大幅度提升了基底的化学稳定性；同时，氧化铝表层和针孔内的银表层均可吸附特定的检测分子，该基底可用于多种化学物质的检测，扩展了该表面增强拉曼基底的应用范围。
【附图说明】
[0014]图1中，图la为实施例1中制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底的扫描电镜图，图lb为单根银纳米棒的透射电镜图，图lc为有针孔的氧化铝薄膜的高分辨透射电镜图，图1d为用不同含量的三甲基铝和水制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底检测1 X 10 2M吖啶所得的拉曼光谱图。
[0015]图2中，图2a、2c、2e分别为将实施例2中制备的银纳米斜棒阵列薄膜在氯化钠(NaCl，30mM)、双氧水(H202，2.2% )以及氰化钠(NaCN，50ppb)溶液中浸泡3h、0.5h和3h后的扫描电镜图；图2b、2d、2f分别为将实施例2中制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底在氯化钠(NaCl，30mM)、双氧水(Η202，2.2% )以及氰化钠(NaCN，50ppb)溶液中浸泡3h、0.5h和3h后的扫描电镜图。
[0016]图3中，图3a、图3c分别将实施例3中制备的表面具有针孔的银_氧化铝复合纳米结构基底用于检测痕量氰化钠和2，6-吡啶二甲酸时所获得的拉曼谱线图，图3b、图3d相应地为对拉曼强度-分子浓度关系的定量分析图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图1?3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0018]实施例1
[0019]1.将硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0020]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0021]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为3X10_5Pa ；
[0022]4.调整电子束的入射角到85°，并使样品台静止，在样品台的基片上倾斜生长纳米棒长度为700nm的银纳米斜棒阵列薄膜；
[0023]5.通过低温原子层沉积方法，加热腔体至70°C，控制三甲基铝和水的流量为20sCCm，通过调节三甲基铝和水的通入时间来控制氧化铝膜的针孔比例，三甲基铝的通入时间分别为2ms、5ms、1 Oms、20ms、40ms、80ms，水的通入时间相应地依次为1ms、2ms、5ms、10ms、20ms、40ms，在银纳米斜棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构，作为表面增强拉曼效应基底。
[0024]图la为用三甲基铝和水分别通入20ms和10ms的原子层沉积制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底的扫描电镜图，图lb为单根银纳米棒的透射电镜图，图lc为有针孔的氧化铝薄膜的高分辨透射电镜图。由于原子层沉积的反应温度较低，银纳米棒的形貌没有被破坏，可以看到氧化铝膜极薄，并均匀包覆银纳米棒，其厚度约为0.7nm。
[0025]图1d为用不同含量的三甲基铝和水制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底检测IX 10 2M吖啶所得的拉曼光谱图。其中uncoated Ag表示纯银纳米斜棒阵列薄膜，2-1表示用三甲基铝和水分别通入2ms和1ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底，5-2表示用三甲基铝和水分别通入5ms和2ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底，10-5表示用三甲基铝和水分别通入10ms和5ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银_氧化铝复合纳米结构基底，20-10表示用三甲基铝和水分别通入20ms和10ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底，40-20表示用三甲基铝和水分别通入40ms和20ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底，80-40表示用三甲基铝和水分别通入80ms和40ms的原子层沉积所制备的表面具有针孔的银_氧化铝复合纳米结构基底。
[0026]由于吖啶只