一种原位检测的表面增强拉曼基底及制备和循环使用方法
【专利摘要】一种原位检测的表面增强拉曼基底及制备和循环使用方法，属于痕量有机物检测技术领域。本发明利用原子层沉积技术在银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银—氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。超薄的氧化铪层不会大幅度衰减基底的灵敏性，基底具有良好的表面增强拉曼效果；同时氧化铪熔点高，基底的热稳定性好。灵敏且热稳定的银—氧化铪复合纳米基底不仅可以用于痕量有机物的原位检测，使用过的基底在高温加热后，表面吸附的分子被分解，基底可循环使用。该银—氧化铪复合纳米基底扩展了表面增强拉曼效应的应用范围，降低了检测成本，提高了实用价值，具有巨大的发展潜力。
【专利说明】
一种原位检测的表面増强拉曼基底及制备和循环使用方法
技术领域
[0001]本发明属于痕量有机物检测技术领域，特别涉及一种原位检测的表面增强拉曼基底及制备和循环使用方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼效应可应用于生物、化学、环境分子等的痕量检测，具有灵敏度高、检测时间短、无损分析等特点。该方法通常利用金、银等贵金属纳米结构作为表面增强拉曼活性基底，但基底的稳定性和均匀性通常较差，该技术目前还停留在实验研究阶段；同时，传统的表面增强拉曼基底不具备循环使用能力，材料利用率低、检测成本高，阻碍了表面增强拉曼效应的实用化发展。
【发明内容】
[0003]本发明的目的之一是提供一种原位检测的表面增强拉曼基底，该基底具有良好的表面增强拉曼效果和热稳定性，可以原位检测和循环使用。
[0004]本发明的目的之二是提供一种原位检测的表面增强拉曼基底的制备方法。
[0005]本发明的目的之三是提供一种原位检测的表面增强拉曼基底的循环使用方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007]—种原位检测的表面增强拉曼基底，其特征在于，该基底是由银纳米棒阵列和沉积在银纳米棒表面的一层非晶态氧化铪薄膜构成的银一氧化铪复合纳米结构。
[0008]优选地，所述的非晶态氧化铪薄膜的厚度为I?4nm。
[0009]本发明提供的一种原位检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于:该方法采用原子层沉积技术，将预先制备的银纳米棒基底放入原子层沉积反应腔体中部；以惰性气体作为载气和清洗气体，将铪源和水源交替通入反应腔体内，控制反应腔体内温度为50?80°C，即可在银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。
[0010]本发明提供的一种原位检测的表面增强拉曼基底的循环使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤:
[0011 ] I)原位检测:将气体或液体分子通入银一氧化铪复合纳米结构的基底表面，同时利用拉曼光谱仪采集拉曼光谱，实现痕量分子的原位检测；
[0012]2)将使用过的基底在加热台上加热10?60s，加热温度为250?350 °C，使基底表面吸附的分子被分解，将清洁后的基底留待下次检测时使用，从而实现基底的循环使用。
[0013]本发明具有以下优点及突出性的技术效果:本发明通过原子层沉积技术在预先制备的银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。由于超薄的氧化铪层不会大幅度衰减基底的灵敏性，基底具有良好的表面增强拉曼效果；同时氧化铪熔点高，可防止内部的银纳米棒在高温下发生团聚和坍塌，维持了纳米棒状结构，从而大幅度提升了基底的热稳定性。灵敏且热稳定的基底不仅可以用于痕量有机物的原位检测，使用过的基底在高温加热后，表面吸附的分子被分解，基底可作为清洁的基底循环使用。该银一氧化铪复合纳米基底扩展了表面增强拉曼效应的适用范围，提升了该技术的实用性，具有广阔的发展前景。
【附图说明】
[0014]图1(a)为实施例1中制备的银一氧化铪复合纳米结构基底的扫描电镜照片；图1(b)为该基底的透射电镜照片；图1(c)为该基底的高分辨透射电镜照片；图1(d)为该基底在400°C加热20min后的扫描电镜照片。
[0015]图2为银一氧化铪复合纳米结构的基底原位检测及循环使用的示意图。
[0016]图中:1-拉曼光谱仪；2-检测分子;3-银一氧化铪复合纳米基底;4-加热台；5-废液。
[0017]图3(a)为利用实施例2中制备的银一氧化铪复合纳米的基底原位检测6X10—7g/L萘硫酚气体分子所获得的拉曼光谱；图3(b)为将“检测-高温清洁”的过程循环3次，萘硫酚分子的1064cm—1拉曼特征峰的强度变化。
[0018]图4(a)为利用实施例3中制备的银一氧化給复合纳米基底原位检测10—6mol/L亚甲基蓝溶液所获得的拉曼光谱，及将该基底高温清洁后再次测量得到的拉曼光谱;将该“检测-高温清洁”的过程循环四次，C1-C4表示检测次序，H1-H4表示高温清洁次序。图4(b)为将“检测-高温清洁”的过程循环30次，亚甲基蓝分子的1623cm—1拉曼特征峰的强度变化。
【具体实施方式】
[0019]下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
[0020]本发明提供的一种原位检测的表面增强拉曼基底，该基底是由银纳米棒阵列和沉积在银纳米棒表面的一层非晶态氧化铪薄膜构成的银一氧化铪复合纳米结构。非晶态氧化給薄膜的厚度优选为I?4nm。
[0021]本发明提供的一种原位检测的表面增强拉曼基底的制备方法，该方法采用原子层沉积技术，将预先制备的银纳米棒基底放入原子层沉积反应腔体中部；以惰性气体作为载气和清洗气体，将铪源和水源交替通入反应腔体内，控制反应腔体内温度为50?80°C，即可在银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。
[0022]本发明提供的一种原位检测的表面增强拉曼基底的循环使用方法，该方法包括如下步骤:
[0023]I)原位检测:将气体或液体分子通入银一氧化铪复合纳米结构的基底表面，同时利用拉曼光谱仪采集拉曼光谱，实现痕量分子的原位检测；
[0024]2)将使用过的基底在加热台上加热10?60s，加热温度为250?350 °C，使基底表面吸附的分子被分解，将清洁后的基底留待下次检测时使用，从而实现基底的循环使用。
[0025]本发明利用原子层沉积技术在预先制备的银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。超薄的氧化铪层不会大幅度衰减基底的灵敏性;同时，银一氧化铪复合纳米基底具有较高的熔点，在高温加热后形貌保持不变，大幅度提升了基底的热稳定性。灵敏且热稳定的基底不仅可以用于痕量有机物的原位检测，使用过的基底在高温加热后，表面吸附的分子被分解，基底可作为清洁的基底循环使用。
[0026]下面结合附图1?4和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0027]实施例1
[0028]1.利用倾斜角度沉积技术在硅片上沉积600nm银纳米斜棒阵列；
[0029]2.将银纳米斜棒基底放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为80°C。以氮气作为载气和清洗气体，四(二甲氨基)铪在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的四(二甲氨基)铪;水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的四(二甲氨基)铪反应，生成氧化铪和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔。在银纳米斜棒表面均匀沉积1.5nm的非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米基底；
[0030]3.将银一氧化铪复合纳米基底放入管式退火炉，在400 °C下退火20min。
[0031 ]图1 (a)为实施例1中制备的银一氧化铪复合纳米结构基底的扫描电镜照片；图1(b)为该基底的透射电镜照片；图1(c)为该基底的高分辨透射电镜照片。由于原子层沉积的反应温度较低，银基底维持棒状结构;利用原子层沉积技术制备的氧化铪层极薄，又可将银纳米棒完全包覆。图1(d)为该基底在400°C加热20min后的扫描电镜照片，由于氧化铪熔点高，可防止内部的银纳米棒在高温下发生团聚和坍塌，基底在高温加热后形貌没有明显变化，表明基底的热稳定性大幅度提升。
[0032]实施例2
[0033]1.利用倾斜角度沉积技术在硅片上沉积700nm银纳米斜棒阵列；
[0034]2.将银纳米斜棒基底放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为70°C。以氮气作为载气和清洗气体，四(二甲基酰胺)铪在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的四(二甲基酰胺)铪;水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的四(二甲基酰胺)铪反应，生成氧化铪和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔。在银纳米斜棒表面均匀沉积2.2nm的非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米基底；
[0035]3.利用氮气携带6X10—7g/L萘硫酚分子通过基底的表面，气体的通入时间为40min；
[0036]4.原位测量基底上的拉曼光谱，光源波长为785nm;
[0037]5.停止通入气体，将使用过的基底在加热台上高温清洁50s，加热台温度为350°C ；
[0038]6.测量步骤5中加热过的基底上的拉曼光谱；
[0039]7.使用同一个基底，重复步骤3?6，循环次数为3次。
[0040]图2为银一氧化铪复合纳米结构的基底原位检测及循环使用的示意图，图2中:1_拉曼光谱仪;2-检测分子;3-银一氧化铪复合纳米基底;4-加热台；5-废液。图3(a)为利用实施例2中制备的银一氧化铪复合纳米基底原位检测6 X 10—7g/L萘硫酚气体分子所获得的拉曼光谱；图3(b)为将“检测-高温清洁”的过程循环3次，萘硫酚分子的1064cm—1拉曼特征峰的强度变化。由于氧化铪层极薄，制备的复合基底具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到萘硫酚的特征峰，从而实现痕量气体分子的检测。同时，高温清洁后的基底上没有萘硫酚的信号，说明高温加热可将表面吸附的分子分解。再次通入气体后，基底上又出现萘硫酚的信号，且信号强度同上一次通入气体后没有明显下降，说明高温清洁后的基底仍然具有良好的表面增强拉曼效应，证明了基底的灵敏性和稳定性，并可循环使用。
[0041 ] 实施例3
[0042]1.利用倾斜角度沉积技术在硅片上沉积800nm银纳米直棒阵列；
[0043]2.将银纳米直棒基底放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为50 V ο以氮气作为载气和清洗气体，四(二甲氨基)铪在氮气的携带下脉冲进入反应腔，化学吸附在纯银基底表面，然后用氮气吹洗并带走腔中残余的四(二甲氨基)铪;水在氮气的携带下脉冲进入反应腔并与吸附在基底上的四(二甲氨基)铪反应，生成氧化铪和副产物，副产物及过量的水由氮气吹洗并带出反应腔。在银纳米直棒表面均匀沉积3.2nm的非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化給复合纳米基底；
[0044]3.将1X10—Vol/L亚甲基蓝溶液不间断地通过银一氧化铪复合纳米基底的表面，液体的通入时间为20min;
[0045]4.原位测量基底上的拉曼光谱，光源波长为785nm;
[0046]5.停止通入液体，将使用过的基底在加热台上高温清洁20s，加热台温度为250°C;
[0047]6.测量步骤5中加热过的基底上的拉曼光谱；
[0048]7.使用同一个基底，重复步骤3?6，循环次数为30次。
[0049]图4(a)为利用实施例3中制备的银一氧化給复合纳米基底原位检测10—6mol/L亚甲基蓝溶液所获得的拉曼光谱，及将该基底高温清洁后再次测量得到的拉曼光谱;将该“检测-高温清洁”的过程循环四次，C1-C4表示检测次序，H1-H4表示高温清洁次序。图4(b)为将“检测-高温清洁”的过程循环30次，亚甲基蓝分子的1623cm—1拉曼特征峰的强度变化。由于氧化铪层极薄，制备的复合基底具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到亚甲基蓝的特征峰，从而实现痕量液体分子的检测。同时，高温清洁后的基底上没有亚甲基蓝的信号，说明高温加热可将表面吸附的液体分子分解。继续通入亚甲基蓝溶液后，基底上再次出现亚甲基蓝的信号，且信号强度同上一次通入液体后没有明显下降，说明高温清洁后的基底依然具有良好的表面增强拉曼效应，证明了基底的灵敏性和稳定性，并可循环使用。
【主权项】
1.一种原位检测的表面增强拉曼基底，其特征在于，该基底是由银纳米棒阵列和沉积在银纳米棒表面的一层非晶态氧化铪薄膜构成的银一氧化铪复合纳米结构。2.—种如权利要求1所述的原位检测的表面增强拉曼基底，其特征在于，非晶态氧化铪薄膜的厚度为I?4nm。3.如权利要求1或2所述的一种原位检测的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，该方法利用原子层沉积技术，将预先制备的银纳米棒基底放入原子层沉积反应腔体中部；以惰性气体作为载气和清洗气体，将铪源和水源交替通入反应腔体内，控制反应腔体内温度为50?80°C，即在银纳米棒阵列表面均匀沉积一层非晶态氧化铪薄膜，得到银一氧化铪复合纳米结构的表面增强拉曼基底。4.如权利要求1或2所述的一种原位检测的表面增强拉曼基底的循环使用方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: 1)原位检测:将气体或液体分子通入银一氧化铪复合纳米结构的基底表面，同时利用拉曼光谱仪采集拉曼光谱，实现痕量分子的原位检测； 2)将使用过的基底在加热台上加热10?60s，加热温度为250?350°C，使基底表面吸附的分子被分解，将清洁后的基底留待下次检测时使用，从而实现基底的循环使用。
【文档编号】G01N21/65GK105823769SQ201610317411
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】张政军, 马菱薇
【申请人】清华大学