一种点阵列表面增强拉曼基底及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面增强拉曼基底技术，尤其涉及一种点阵列表面增强拉曼基底及制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering, SERS)自 1974 年被发现以来，就引起了大家广泛的关注，因其具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息，被认为是一种非常有效的探测界面特性和分子间相互作用、表征表面分子吸附行为和分子结构的工具。SERS技术逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研宄手段，并已在痕量分析乃至单分子检测、化学及工业、环境科学、生物医学体系，纳米材料以及传感器等方面的研宄中得到了广泛应用，甚至出现了拉曼技术与其他技术的联用。
[0003]鉴于SERS技术有着广泛的应用前景，制备一种稳定性高、增强效果好、重现性强的SERS活性基底成为关键部分。目前常用的传统SERS活性基底很多，如:电化学粗糙化的贵金属活性电极基底，贵金属溶胶活性基底，真空蒸镀贵金属岛膜活性基底以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底，然而这些自组装活性基底提供的表面粗糙度难以控制，因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性。近年来研宄较多的制备有序表面纳米结构的方法都有一些制备和应用上的缺点和局限性，例如:用电子束光刻和扫描探针法所制备的表面纳米结构的面积很小，产率低，设备昂贵；对于自组织生长法和纳米压印法，通常较难调节表面纳米结构的结构参数。而且由于其制备程序繁琐，制备成本高以及制备效率低等原因限制其发展。因此急需开发一种高效、灵活、低成本，能制备高灵敏度、可重复、均一稳定的表面纳米结构的表面增强拉曼基底制备方法。
【发明内容】
[0004]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种能制备出灵敏度较高、重复性较好、均一稳定性较高的活性基底的点阵列表面增强拉曼基底制备方法。
[0005]本发明提供一种点阵列表面增强拉曼基底制备方法，依次包括以下步骤:
[0006]a、制备粒径均匀的含铁、钴或镍的金属氧化物的磁性纳米颗粒，由于铁、钴、镍三种铁磁性元素是构成磁性材料的基本组元，且磁性能具有高度相似性，而含铁金属氧化物的生产成本较低，本发明仅以铁氧化物颗粒做进一步说明；
[0007]b、在磁性纳米颗粒外包覆金层，得到包金磁性纳米颗粒；其中，金是用于增强拉曼的材料，金为单质金，即为金的晶体；
[0008]C、制备出具有点阵列式微凹坑的硅片基底；
[0009]d、所述硅片基底清洗后吹干；
[0010]e、将所述硅片基底亲水处理；
[0011]f、在磁铁的吸引作用下，将包金磁性纳米颗粒富集于微凹坑中；
[0012]g、清洁硅片基底上外溢于微凹坑的包金磁性纳米颗粒，得到硬质表面增强拉曼基底。
[0013]具体的，所述步骤a中，所述磁性纳米颗粒为铁氧化物颗粒。
[0014]具体的，所述步骤a中，通过水热法制备粒径均匀的磁性纳米颗粒。
[0015]具体的，所述步骤b中，通过原位生长法在磁性纳米颗粒外包覆金层。
[0016]具体的，所述步骤c中，用光刻法制备出具有微凹坑阵列的硅片基底。
[0017]具体的，所述步骤d中，硅片基底采用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗后，使用氮气枪吹干。
[0018]具体的，所述步骤e中，所述娃片基底放入等离子体清洗机中做不低于Imin的亲水处理。
[0019]进一步的，所述步骤a-g之后还进行步骤h和步骤i，其中，
[0020]h、将固化前的水凝胶填充覆盖在硬质表面增强拉曼基底上；
[0021]1、待水凝胶固化后，将其从硅片基底上剥离，得到软质表面增强拉曼基底。
[0022]本发明还提供一种点阵列表面增强拉曼基底，包括硬质表面增强拉曼基底、以及软质表面增强拉曼基底两种形式，其中，所述硬质表面增强拉曼基底包括硅片基底和包金磁性纳米颗粒，所述硅片基底上设置有点阵列式微凹坑，所述包金磁性纳米颗粒富集于所述微凹坑中；所述软质表面增强拉曼基底包括水凝胶基底和包金磁性纳米颗粒，所述水凝胶基底上设置有点阵列式突起，所述突起中包埋有所述包金磁性纳米颗粒；所述包金磁性纳米颗粒为包覆有金层的磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒为铁氧化物颗粒。
[0023]借由上述方案，本发明至少具有以下优点:通过水热法制备出磁性纳米颗粒，随后通过原位生长法制备出规整的、具有粒径均匀的包金磁性纳米颗粒，并通过硅模板中的微凹坑边界物理约束、以及通过磁性调控包金磁性纳米颗粒紧密排布组装，显著提高单位体积内SERS热点密度的方式，来增加SERS检测信号的灵敏性、重复性和均一性。此发明得到的表面增强拉曼基底，实用性强、具有磁性富集边界约束、点阵列重复的特点，从而提供了一种新型灵敏的SERS检测基底。此发明还能通过磁性富集，调控铁氧化物纳米颗粒之间的距离，由此得到对于表面增强拉曼的不同效果。
[0024]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0025]图1为本发明的点阵列表面增强拉曼基底制备方法的流程图；
[0026]图2为本发明实施例一中包金磁性纳米颗粒的透射电子显微镜的形貌图；
[0027]图3为本发明实施例一中包金磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜的形貌图；
[0028]图4为本发明实施例一中用磁性富集的方法在硅片基底微凹坑阵列上铺展纳米颗粒之后的扫描电子显微镜的形貌图；
[0029]图5为软质表面增强拉曼基底在光学显微镜明场照明条件下的形貌图；
[0030]图6为本发明实施例二中若丹明R6G采用硬质表面增强拉曼基底的拉曼光谱结果对比图；
[0031]图7为本发明实施例二中若丹明R6G采用软质表面增强拉曼基底的拉曼光谱结果对比图。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033]实施例一
[0034]本发明提供一种点阵列表面增强拉曼基底制备方法，如图1所示，依次包括以下步骤:
[0035]a、通过水热法制备粒径均匀的铁氧化物颗粒。
[0036]水热法是指在密封的压力容器中，水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。具体制备方法为:1.0Sg六水合三氯化铁、4g无水醋酸钠在剧烈磁力搅拌下，加入14mL乙二醇和26mL 二乙二醇的混合溶液中，固体溶解，得到的土黄色溶液。将此溶液平均分配转入三个20mL的聚四氟乙烯的钢制反应釜中，密封并于烘箱中加热到200°C。反应15小时后，将反应釜置于室温中冷却。分别用水和乙醇清洗两次得到的四氧化三铁纳米颗粒，真空干燥12小时。
[0037]除水热法之外，还可采用溶胶-凝胶法制备四氧化三铁颗粒，此方法是用Fe3+、乙醇、乙二醇配制成溶胶，在300-1000°C下利用体系的自还原能力制得四氧化三铁薄膜，然而该方法制备得到的四氧化三铁颗粒效果不佳，产物薄膜上颗粒呈现球形，并有大量晶体缺陷，颗粒尺寸因热处理条件不同而处于40-188nm之间。
[0038]b、通过原位生长法在铁氧化物颗粒外包覆金层。
[0039]原位生长法是指在材料表面直接生长下一步材料，此方法简单、可控，并能快捷制得均匀的核壳结构。在磁性纳米颗粒外层包裹金的方法还可通过表面修饰接入官能团以连接金颗粒，但是此方法制得的颗粒不稳定，容易产生官能团脱落，连接不稳定的缺点。通过原位生长法在铁氧化物颗粒外包覆金层，得到的金层稳固不易脱落且粒径均匀。具体实验过程如下:
[0040]20mg溶于5mL四氢呋喃中，在超声的条件下，将溶有20mg多巴胺盐酸盐的2mL水缓慢滴入四氢呋喃中，超声一小时。混合液放入室温下搅拌过夜。过量的多巴胺用磁分离的方式除去。得到的四氧化三铁-多巴胺颗粒分散于20mL水中。
[0041]金种制备:经典制备实验，12 μ L 80% THPC和250 μ L NaOH(2Μ)依次加入到45mL的去离子水