基于特异材料超吸收体的表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微纳光子学和生物分析化学技术领域，具体涉及一种基于特异材料超吸收体的表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]拉曼散射光谱分析涉及一种基于散射光谱分析来得到待测样品中的分子振动和转动方面信息的技术，其显著特点包括非破坏性，无需接触，无需标记。作为一种分子等级的物质结构检测方法，拉曼散射光谱分析在食品检验，环境监督，医疗检测，化学生物分析等领域有着至关重要的应用。拉曼散射光谱分析的一个重要的技术瓶颈是待测分子的拉曼散射截面小，导致散射信号微弱和灵敏度低的缺点，从而无法获得某些低浓度分子和基团的结构信息。传统技术通过大幅增加激励光功率来提高散射信号强度，但是大功率入射光会破坏待测样品的生物活性。为了解决这个关键的技术瓶颈，表面增强拉曼散射光谱分析法(SERS)作为一种更为有效和安全的替代性方式，在激励光功率较低的情况下，仍然可以大幅增强拉曼散射的信号强度。
[0003]表面增强拉曼散射光谱分析是一种依赖于金属表面等离子体共振现象对低浓度待测物质的分子级结构进行分析的方法。测量时要求待测物质贴附或者靠近金属表面，等离子体共振可以将入射光场高效地耦合并汇聚为金属表面的局域电磁场。当待测分子被放置于金属表面或者附近时，分子自身的极性将与该局域增强电磁场产生作用，从而可以大幅增强待测分子的拉曼散射信号强度。与传统拉曼散射光谱分析相比，表面增强拉曼散射光谱分析法可以提供对于拉曼信号强度多个量级的增强，甚至可以满足单分子水平的生物和化学物质检测需求。
[0004]目前，对于表面增强拉曼散射光谱分析法的研宄主要集中于开发具有优异拉曼信号增强效果并可以被大面积且低成本制备的基底上。常见的表面增强拉曼散射基底的制备方法包括电子束刻蚀，纳米压印，纳米球阵列掩膜和多孔阳极氧化铝掩膜等技术。但是这些技术相对昂贵和复杂，无法被实际应用于低成本且大面积地制作表面增强拉曼散射基底。另外，目前所开发的大部分基底仅能够提供在单个频率下的表面等离子体共振，然而在实际应用中，同一种待测物质在不同激励频率或波长下的拉曼散射信号经常需要被测量，从而获得物质中同一分子不同的振动和转动模式或者不同分子的振动和转动模式的信息。这种宽谱测量需要大量的不同单波长共振的表面增强拉曼散射基底，加剧了测量时间和成本。
[0005]近来，一种具有宽谱光学响应(420-550 nm)的一维金属-介质-金属特异材料被证明可以用作表面增强拉曼散射基底来实现有效的拉曼信号增强，但是该种材料的制作严重依赖于昂贵且复杂的制作技术，因此不适合需要低成本大面积基底的实际应用场合[I]。另外，一维特异材料对于激励光的偏振有着严格的要求，仅在某一特定偏振方向，一维特异材料才能够支持表面等离子体共振现象，因此增加了测量的难度。另外，该宽谱一维特异材料的光学响应波长范围仍然不足以满足宽谱拉曼散射光谱分析的实际应用。一种基于金属材料自组的简单制作方法后续被提出并用于实现表面增强拉曼散射基底的制作，虽然该制备方法通过金属材料蒸发的方式制作出了大面积且低成本的特异材料，但是宽谱光学响应仍然没有得到满足[2]。因此低成本且大面积地制作具有宽谱响应的特异材料所基于的表面增强拉曼散射基底成为工业化生产制造的一个严重的技术难题。
[0006][I] S.Ayas, et.al.Raman enhancement on a broadband meta-surface, ACSNano 6(8)，6852 (2012).[2]S.Ayas, et.al.Label-free nanometer-resolut1n imaging of b1logicalarchitectures through surface enhanced Raman scattering, Sc1.Rep.3, 2624(2013).。
【发明内容】
[0007]为了解决宽谱拉曼散射光谱分析和表面增强拉曼散射基底制备的相关问题，同时开发拉曼散射光谱分析在食品检验，环境监督，医疗检测，化学和生物分析等领域的重要应用，本发明的目的在于提出一种基于兼具噪声低，灵敏度高，重复性好，表面拉曼信号均匀的特异材料超吸收体的超宽谱表面增强拉曼散射基底，并进一步提出该拉曼散射基底的制备方法，来实现低成本且大面积地制作。
[0008]本发明提供的表面增强拉曼散射基底，为一种制作于衬底上的具有三层结构的光学特异材料超吸收体，其三层结构依次为连续金属膜层、介质隔离层和不连续的金属膜层；介质隔离层位于连续金属膜层和不连续的金属膜层之间；所述不连续的金属膜层为具有纳米特征尺寸的相互分离的金属颗粒阵列；其中:
所述衬底选自玻璃、石英、半导体或柔性衬底中的一种，其中透射率在70%以上的玻璃，石英和柔性有机聚合物衬底被认为是高透射衬底；
所述连续金属膜层厚度为50 nm以上；通常为50 nm?800 nm ；
所述介质隔离层厚度为1-500 nm ；
所述不连续金属膜层标称厚度为1-200 nm。
[0009]本发明中，所述的三层结构的特异材料吸收体可以为正置结构或者倒置结构；当为正置结构时，在衬底上首先附着连续金属膜层，然后形成介质隔离层和上层不连续金属膜层(如图1 (a)所示);当为倒置结构时，在衬底上首先附着不连续金属膜层，然后再相继形成介质隔离层和上层连续金属膜层；当衬底直接附着不连续金属膜层时，衬底应该采用高透射衬底。
[0010]本发明中，所述的正置结构和倒置结构的特异材料超吸收体中，衬底与连续或者不连续金属膜层之间，连续或者不连续金属膜层与介质隔离层之间，可以选择性加镀粘附层，如钛或者铬，从而增加该超吸收体作为表面增强拉曼散射基底使用时的结构稳定性。
[0011]本发明中，所述的正置结构特异材料超吸收体作为表面增强拉曼散射基底使用时，待测物质可以选择性地放置于顶层不连续金属膜层之上或者直接嵌于连续金属膜层和不连续金属膜层之间。
[0012]本发明中，所述的倒置结构特异材料超吸收体作为表面增强拉曼散射基底使用时，待测物质可以选择性地放置于底层不连续金属膜层和衬底之间或者底层不连续金属膜层与连续金属膜层之间。
[0013]本发明中，所述连续金属膜层或不连续金属膜层为银膜、钛膜、金膜、铝膜、钯膜、钨膜或铜膜中的任一种单一材料，或者是其中两种甚至多种材料的合金；所述介质隔离层可以为透明非吸收介质或弱吸收介质，选自Al2O3, S12, HfO2, SiNx, Ti02，ZnO，MgF2或者高分子材料中的任一种。
[0014]本发明提供的表面增强拉曼散射基底，具有从可见光到近红外的超宽谱光学吸收响应，单片衬底可以支持广泛的激励波长范围，并能够同时检测单种待测分子或者混合待测物质中的不同种分子的振动和转动模式。
[0015]本发明还提供上述基于超吸收体的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其主要依赖于工业生产中广泛使用的材料蒸发或者溅射的镀膜方式，并配合高温或低温热处理技术来制作三层结构的特异材料超吸收体。另外，该制作流程可以后续配合多次金属镀膜和热处理的方式来实现特异材料超吸收体对于拉曼信号的进一步增强。所制作出的基底具有超宽谱光学响应，因此能够支持广泛的激励波长范围，低浓度的多种分子检测，和低浓度单种分子的多个旋转和振动模式分析。
[0016]本发明提供的上述基于超吸收体的表面增强拉曼散射基底的制备方法，是在衬底上依次制备三层结构的光学特异材料超吸收体；当三层结构为正置结构时，在衬底上依次制备连续金属膜层、介质隔离层和上层不连续金属膜层；当三层结构为正置结构时，在衬底上依次制备不连续金属膜层、介质隔离层和上层连续金属膜层。
[0017]本发明中，连续金属膜层和较厚的介质隔离层(10-500 nm)采用磁控溅射法、热蒸发法或者电子束蒸发法制备，而较薄的介质隔离层(1-10 nm)则通过化学气相沉积、原子层沉，或者分子束外延来制作。
[0018]本发明中，不连续金属膜层的金属颗粒直径为5-1000 nm，厚度为5-500 nm ;其中:直径为5-40 nm的小尺寸纳米金属颗粒通过直接镀标称厚度小于渗滤阈值的金属膜制备得到，渗透阈值对应于刚好变成连接性金属膜的标称厚度；直径为40-1000 nm的大尺寸金属颗粒通过对标称厚度为10-200 nm连接性金属膜进行低温或者高温热处理实现形貌转换获得。
[0019]本发明中，如果实验目标是对衬底上单层金属膜进行形貌控