可吸附在银表面，而不与氧化铝之间形成化学键，纯银纳米斜棒阵列薄膜可吸附较多吖啶，所获得的拉曼光谱强；表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底通过针孔中暴露的银表面吸附吖啶，吸附点较少，所获得的拉曼光谱弱。根据吖啶在纯银纳米斜棒阵列薄膜及表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底的1043cm 1拉曼特征峰的强度比值，可得出不同基底的针孔比例(未被氧化铝薄膜覆盖的银的表面积占整个表面增强拉曼效应基底表面积的比值)。随着通入三甲基铝和水的量增多，针孔比例下降，可实现对针孔比例16%?5%的调节。
[0027]实施例2
[0028]1.将硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0029]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0030]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为5X10_5Pa ；
[0031]4.调整电子束的入射角到86°，并使样品台以6rpm的速率旋转，在样品台的基片上倾斜生长纳米棒长度为600nm的银纳米斜棒阵列薄膜；
[0032]5.通过低温原子层沉积方法，加热腔体至60°C，控制三甲基铝和水的流量为20sccm，通入时间分别为10ms和5ms，在银纳米斜棒阵列薄膜表面均勾沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构，作为表面增强拉曼效应基底；
[0033]6.将步骤4-5中制备的银纳米斜棒阵列薄膜和表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底在氯化钠(NaCl，30mM)、双氧水(Η202，2.2% )以及氰化钠(NaCN，50ppb)溶液中分别浸泡3h、0.5h和3h，并观察其形貌变化。
[0034]图2中，图2a、2c、2e分别为将实施例2中制备的银纳米斜棒阵列薄膜在氯化钠(NaCl，30mM)、双氧水(H202，2.2% )以及氰化钠(NaCN, 50ppb)溶液中浸泡3h、0.5h和3h后的扫描电镜图；图2b、2d、2f分别为将实施例2中制备的表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底在氯化钠(NaCl，30mM)、双氧水(Η202，2.2% )以及氰化钠(NaCN，50ppb)溶液中浸泡3h、0.5h和3h后的扫描电镜图。其中uncoated Ag NRs表示纯银纳米斜棒阵列薄膜，Ag NRs@A1203表示表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底。
[0035]由于氯化钠、双氧水以及氰化钠溶液均具有腐蚀性，银纳米斜棒阵列薄膜很快被腐蚀，形貌发生了巨大变化(图2a，2c，2e)，基底稳定性差，不利于表面增强拉曼检测；而表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底，其表面的氧化铝薄膜均匀包覆银纳米棒，且针孔数量不多，可有效地将内部的银纳米棒与外界坏境隔离，使其纳米结构保持稳定(图2b，2d，2f)。
[0036]实施例3
[0037]1.将硅片基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0038]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0039]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至8X 10_5Pa的尚真空;
[0040]4.调整电子束的入射角到88°，并使样品台以lOrpm的速率旋转，在样品台的基片上倾斜生长纳米棒长度为400nm的银纳米圆柱直棒阵列薄膜；
[0041]5.通过低温原子层沉积方法，加热腔体至50°C，控制三甲基铝和水的流量为20sccm，通入时间分别为80ms和40ms，在银纳米圆柱直棒阵列薄膜表面均勾沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构；
[0042]6.将步骤5制备的银-氧化铝复合纳米结构基底作为表面增强拉曼基底，检测不同浓度的氰化钠溶液(lppb-100ppb)和2，6-吡啶二甲酸溶液(1 X 10 SM_1 X 10 4M)。
[0043]图3中，图3a、图3c分别将实施例3中制备的表面具有针孔的银_氧化铝复合纳米结构基底用于检测痕量氰化钠和2，6-吡啶二甲酸时所获得的拉曼谱线图，图3b、图3d相应地为对拉曼强度-分子浓度关系的定量分析图。
[0044]氰化钠只可吸附在银表面，而不能与氧化铝之间形成化学键，表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底通过针孔中暴露的银表面吸附氰化纳，得到表面增强拉曼光谱，并可用于拉曼强度-氰化钠浓度关系的定量分析；2，6-吡啶二甲酸不仅可吸附在银表面，也能与氧化铝形成化学键，因此表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构基底可通过针孔中暴露的银表面、氧化铝薄膜表面同时吸附2，6-吡啶二甲酸，得到表面增强拉曼光谱，检测浓度极限低，并可用于拉曼强度_2，6-吡啶二甲酸浓度关系的定量分析。
【主权项】
1.一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底，其特征在于，在银纳米棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，且针孔比例可控，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构，作为表面增强拉曼效应基底。2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼效应基底，其特征在于，所述银纳米棒阵列薄膜为斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜，银纳米棒长度为400nm?700nm，所述氧化铝薄膜的表面具有针孔、厚度小于lnm。3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼效应基底，其特征在于，所述针孔比例指的是未被氧化铝薄膜覆盖的银的表面积占整个表面增强拉曼效应基底表面积的比例；针孔比例的范围为16%?5%。4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的表面增强拉曼效应基底的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法，在基片上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜；利用低温原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构，作为表面增强拉曼效应基底。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的步骤为:在室温下，将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至真空度为3 X 10_5Pa?8 X 10_5Pa ;调整电子束入射角为85°?88°，并使样品台静止或以6rpm?1rpm的速率旋转，在样品台的基片上生长银纳米棒阵列薄膜。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，利用低温原子层沉积技术沉积具有针孔的氧化铝薄膜时，将预先制备好的银纳米棒阵列薄膜放入原子层沉积反应腔体中部，腔体温度为50°C?70°C ;以三甲基铝和水作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，流量为20sCCm，通过改变两种前驱体的通入时间来调节氧化铝薄膜的针孔比例，三甲基铝和水分别通入2?80ms和I?40ms ο7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，随着通入三甲基铝和水的量增多，针孔比例下降，针孔比例的范围为16%?5%。
【专利摘要】本发明属于痕量物质检测技术领域，特别涉及一种表面具有针孔的表面增强拉曼效应基底及制备方法。本发明采用倾斜生长法制备银纳米棒阵列薄膜，再利用低温原子层沉积技术在其表面均匀沉积一层具有针孔的氧化铝薄膜，得到表面具有针孔的银-氧化铝复合纳米结构作为表面增强拉曼效应基底。所述方法可通过调节低温原子层沉积技术的参数来控制氧化铝膜的针孔比例，其超薄的氧化层确保基底具有良好的表面增强拉曼活性，并将内部的银纳米棒与外界环境隔离，大幅度提升了基底的化学稳定性。同时，氧化铝膜和针孔内的银表层均可吸附特定的检测分子，该基底可用于多种化学物质的检测，扩展了表面增强拉曼效应的使用范围，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】G01N21/65
【公开号】CN105241862
【申请号】CN201510608664
【发明人】张政军, 马菱薇
【申请人】清华大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月22日