具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学分析技术领域，特别是涉及一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)，是一种基于纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系的光学增强效应，由于具有很高的检测灵敏度，能检测吸附在金属表面的单层和亚单层分子，给出表面分子的结构信息，被认为是一种具有广泛应用前景的表面分析技术。在SERS效应中，活性基底对增强效应起关键作用，由于SERS信号本身不稳定，使得检测的重现性差，很难直接应用于低含量组分的定量分析，所以SERS的应用很大程度上取决于如何获得均匀且具有较高SERS活性的基底。
[0003]金属金和银是目前表面增强拉曼光谱的常用基底材料。研宄发现，表面粗糙化处理之后的金、银等少数金属才具有高SERS活性，并且活性基底的粗糙度对SERS效应的影响起着至关重要的作用，因此具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备对SERS的研宄来说具有重要意义。SERS基底的制备方法很多，最基础和便利的是制备溶胶态金属纳米颗粒的方法，但是单纯的胶体溶液粒子容易发生无规律的聚集。自组装方法是一种比较方便并且在一定区域内能获得均匀SERS基底的方法，但是自组装方法通常效率较低，成本较高，且工艺复杂。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集且工艺简单的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法。
[0005]一种具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液；
[0007]将所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液与氯化亚锡溶液混合均匀，得到锡化聚苯乙烯微球的分散液；及
[0008]向所述锡化聚苯乙烯微球的分散液中依次加入银氨溶液及还原剂得到混合液，所述混合液于20?40°C下反应0.5?2小时，生成所述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。
[0009]在其中一个实施例中，所述制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液的步骤为:
[0010]按质量比5.0?10.0:0.5?3.0将苯乙烯与负电荷性功能性单体加入到溶剂中，混合均匀，然后在保护气体氛围中升温至60?80°C，加入引发剂，并于60?80°C下反应12?24小时，冷却后得到所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
[0011 ] 在其中一个实施例中，所述负电荷性功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸。
[0012]在其中一个实施例中，所述引发剂与所述苯乙烯的质量比为0.05?0.5:5?10。
[0013]在其中一个实施例中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
[0014]在其中一个实施例中，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液中羧基化聚苯乙烯微球的浓度为5?100mg/mL，所述氯化亚锡溶液中氯化亚锡的浓度为5?100mg/mL，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液和所述氯化亚锡溶液的体积比为10:1?1:10。
[0015]在其中一个实施例中，所述表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的粒径为10nm ?2 μ m0
[0016]在其中一个实施例中，所述银氨溶液中硝酸银的浓度为10?lOOmmol/L，所述锡化聚苯乙烯微球的分散液与银氨溶液的体积比为10:1?1:10。
[0017]在其中一个实施例中，所述还原剂选自酒石酸钾钠、硼氢化钠、水合肼及甲醛中的至少一种。
[0018]在其中一个实施例中，所述混合液中，所述还原剂的浓度为5?100mg/mL。
[0019]上述具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法通过合成表面带有负电荷的羧基化聚苯乙烯微球，为种子银在其表面的均匀形成创造了有利条件，然后通过进一步的原位还原制备聚苯乙烯和银复合纳米粒子，即得到具有表面增强拉曼散射效应的基底材料。这种方法能够克服溶胶态金属纳米颗粒的无规律聚集，且反应条件温和，对设备要求较低，工艺简单。
【附图说明】
[0020]图1为一实施方式的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法的流程图；
[0021]图2为实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
[0022]图3为实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的TEM图；
[0023]图4为以实施例1制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子为SERS基底测试得到的拉曼光谱图；
[0024]图5为实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
[0025]图6为实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的TEM图；
[0026]图7为以实施例2制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子为SERS基底测试得到的拉曼光谱图；
[0027]图8为实施例3制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
[0028]图9为实施例4制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图；
[0029]图10为实施例5制备的羧基化聚苯乙烯和银复合纳米粒子的SEM图。
【具体实施方式】
[0030]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0031]请参阅图1，一实施方式的具有表面增强拉曼散射效应的基底材料的制备方法，包括如下步骤SllO?步骤S130。
[0032]步骤SllO:制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
[0033]制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液包括如下步骤:
[0034]按质量比5.0?10.0:0.5?3.0将苯乙烯与负电荷性功能性单体加入到溶剂中，混合均匀，然后在保护气体氛围中升温至60?80°C，加入引发剂，并于60?80°C下反应12?24小时，冷却后得到表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球的分散液。
[0035]负电荷性功能单体与苯乙烯共聚，以提高聚合物微球的负电荷性，增强后续反应中聚合物与亚锡离子、银氨离子的吸附能力，进而提高纳米银在聚合物微球表面的锚定结合作用，有利于纳米银在聚苯乙烯微球上的均匀分布。
[0036]搅拌使苯乙烯与负电荷性功能性单体混合均匀，搅拌的速度优选为100?400rpmo
[0037]优选地，负电荷性功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸。可以理解，负电荷性功能单体不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸或衣康酸，其他可以与苯乙烯共聚，并提高聚合物微球的负电荷性的单体均可使用。
[0038]溶剂优选为去离子水。优选地，苯乙烯与溶剂的固液比为5?1g: 90?95mL。
[0039]引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。引发剂与苯乙烯的质量比优选为0.05 ?0.5:5 ?10。
[0040]所制备得到的表面带负电荷的羧基化聚苯乙稀微球的粒径为10nm?2 μπι，单分散性好，有利于避免纳米银的聚集。
[0041]本实施方式采用无皂乳液聚合法制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球。采用该方法制备表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球，无需添加乳化剂，能够避免乳化剂存在下的隔离、吸水等问题，所得到的表面带负电荷的羧基化聚苯乙烯微球尺寸均一、表面洁净，有利于提高SERS检测效果。
[0042]在其他实施方式中，也可以采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法等制备表面带