表面增强拉曼散射活性基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面纳米科学、电化学、生物科学以及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种高响应度表面增强拉曼散射活性基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman scattering, SERS)光谱，由于具备极高的灵敏度，可在分子水平上研究物质的结构信息并实现对单分子的检测，成为一个极具前途的表面光谱技术。其中以贵金属银、金、铜和碱金属为主的物质，具有较高SERS活性，并以银的增强能力最强，金、铜次之；同时，SERS基底的活性在很大程度与金属纳米颗粒的尺寸、形状以及支持衬底表面形貌相关。因此，为了制备高SERS性能的基底，对于金属纳米颗粒的调控以及对支持衬底材料的选择和表面修饰是相当有必要的。
[0003]随着纳米科学和纳米科技的发展，发展了很多合成不同形状、尺寸金属纳米颗粒的方法，例如化学还原法、化学取代法、光化学还原、热分解和超声分解法等。最简单和使用最广泛的方法是化学还原法。化学还原法是指在溶液中将金属盐还原成金属纳米颗粒的过程，还原剂包括柠檬酸钠、NaBH4、氧气、乙醇等。一些表面活性剂，例如CTAB、PVP、SDS等常作为保护剂被加入到反应中以控制形貌和尺寸，并防止颗粒的聚沉及氧化。然而，对于目前，通过这些方法获得基于Au的拉曼活性基底增强效果以及重复使用率普遍不是很理想，而采用的金属溶胶法获得基底具有最优异的SERS性能，然而研究结果表明，通过这种方法获得纳米颗粒很容易发生团聚现象，使得其基底性能极其不稳定。
【发明内容】
[0004]为解决上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，该方法利用电化学沉积法在具有粗糙表面的基底表面沉积Au纳米颗粒，使其制备得到的表面增强拉曼散射活性基底中无纳米颗粒团聚现象，不仅提高了检测精度，同时还提高了重复利用率。
[0005]为了实现上述目的，本发明提供的一种表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，制备包括具有粗糙表面的II1- V半导体基底和分布在所述基底上的Au纳米颗粒的表面增强拉曼散射活性基底，包括步骤:对基底表面进行刻蚀处理，形成粗糙的表面；通过电化学沉积法在具有粗糖表面的基底表面沉积Au纳米颗粒。
[0006]优选地,上述步骤具体包括:
[0007]a)对基底表面进彳T刻蚀处理，形成粗糖的表面；
[0008]b)通过电化学沉积法在具有粗糙表面的基底表面沉积Au纳米颗粒。
[0009]优选地，所述刻蚀处理包括电化学或光电化学中一种。
[0010]优选地，所述步骤b中的电解液为I?15mM/L的HAuCl4溶液。
[0011 ] 优选地，所述步骤b中的电化学沉积法为循安伏安法或即时电位法中一种。
[0012]相应地，本发明还公开了一种采用上述方法制备的SERS基底，包括包括具有多孔沟壑表面的II1- V半导体基底和分布在所述基底上的Au纳米颗粒。
[0013]优选地,所述Au纳米颗粒的直径小于25nm。
[0014]优选地，所述Au颗粒间距小于10nm。
[0015]优选地，所述II1- V半导体基底为多孔沟壑状。
[0016]有益效果:
[0017]本发明提供的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，利用电化学沉积法在具有粗糙表面的基底表面沉积Au纳米颗粒，不仅方法简单，成本低廉，易于实现；而且，通过该方法制备的表面增强拉曼散射活性基底中无纳米颗粒团聚现象，且具有较高的电场强度和光生载流子寿命和较高的拉曼信号强度，从而使其具有较高的重复利用率和检测灵敏度，进而可以用于超低分子浓度SERS检测中，使其具有较广的使用范围。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1、2、3提供的表面增强拉曼散射活性基底的结构示意图。
[0019]图2为本发明实施例4提供的表面增强拉曼散射活性基底的结构示意图。
[0020]图3为本发明实施例3提供的具有多孔沟壑结构GaN基底的SEM图，其中图3a为具有多孔沟壑结构的GaN基底的SEM图；图3b为图3a的放大图。
[0021]图4为本发明实施例3提供的表面增强拉曼散射活性基底的SEM图，其中，图4a为表面增强拉曼散射活性基底的沟壑处的SEM图；图4b为表面增强拉曼散射活性基底的孔状处的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]为了更好地阐述本发明的技术特点和结构，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
[0023]为了便于说明，在以下实施例中，我们以GaN基底为例来进行说明，当然，在其他实施例中，基底也可以为其他II1- V半导体材料。
[0024]实施例1
[0025]a)对GaN基底的表面进行光电化学刻蚀处理:将该GaN基底依次用丙酮、乙醇以及去离子水进行清洗，将GaN基底浸入0.5M/L的稀硫酸中，并加入3V的偏压和紫外光源，阳极刻蚀15min。当然，在其他实施例中，也可以浸入如氢氟酸等酸性溶液进行刻蚀。刻蚀完毕后用去离子水清洗，这样就形成了具有多孔沟壑状的GaN基底110。
[0026]b)采用循环伏安法，在GaN基底表面沉积Au纳米颗粒120，制备基于Au-GaN的SERS活性基底:以ImM/L的HAuCl4加上1M/L的NaCl (或KNO3或KCl)作为电解质，采用循环伏安法，在GaN基底表面沉积Au纳米颗粒120。在一种优选的实施例中，扫描电压范围为-2.0-0.5V，扫描速率50mV/s，扫描圈数为5。沉积完成后取出用去离子水清洗，从而得到了如图1所示的表面增强拉曼散射活性基底。
[0027]通过该法制备的SERS活性基底上的Au纳米颗粒120的直径小于25nm，Au颗粒间距离小于10nm，其SERS活性基底对罗丹明6G检测浓度的极限为10 16M/L。
[0028]实施例2
[0029]a)对GaN基底的表面进行光电化学刻蚀处理:将该GaN基底依次用丙酮、乙醇以及去离子水进行清洗，然后用氮气吹干；将GaN基底浸入0.5M/L的稀硫酸中，并加入5V的偏压和紫外光源，阳极刻蚀45min ;刻蚀完毕后用去离子水清洗，并用氮气吹干，这样就形成了具有多孔沟壑状的GaN基底110。
[0030]b)采用循环伏安法，在GaN基底表面沉积Au纳米颗粒120，制备基于Au-GaN的SERS活性基底:以ImM/L的HAuCl4加上0.5M/L的NaCl (或KNO3)作为电解质，采用循环伏安法，在GaN基底表面沉积Au纳米颗粒120。在一种优选的实施例中，扫描电压范围为-2.0-0.5V，扫描速率50mV/s，扫描圈数为20。沉积完成后取出用去离子水清洗，便得到了如图1所示的SERS基底。
[0031]通过该方法的获得Au纳米颗粒120的直径小于25nm,颗