拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及物质探测技术领域，特别涉及一种拉曼散射光谱的测量装置及拉曼散射光谱仪。
【背景技术】
[0002]近年来一种来源于核物理半导体探测器研究的硅光电倍增器(又叫硅光电倍增管，SiPMSMPPC)受到研究人员的广泛关注[参见D.Renker, ^Geiger-mode avalanchephotod1des, history, properties and problems，，，Nuclear Instruments and Methodsin Physics Research A 567 (2006) 48 - 56 ;艾莲娜.ν.波波娃等，“硅光电倍增器(变形)及硅光电倍增器单元”，申请号:200580019248.1]。SiPM由数百至数千个直径为十几至几十微米的雪崩光电二极管(APD)单元集成在同一个单晶硅片上构成。所有AH)单元并联输出，共用I个负载，每一个APD单元工作在击穿电压之上，即工作在“盖革”模式下，每一个APD单元都串联一个约几百千至几兆欧姆的电阻用于AH)单元的雪崩淬灭和电压恢复。当光信号入射到SiPM上时，光生载流子将触发AH)单元发生雪崩击穿，光电转换增益可达105-107，在动态范围的线性区内，输出脉冲信号的幅度或面积正比于发生雪崩击穿的APD单元的数目，因而也正比于一个光脉冲包含的光子数。SiPM的优点是具有极佳的光子数分辨本领、时间分辨率高(优于100皮秒)、体积小、工作电压低、便于集成。其缺点是探测效率与动态范围相互抵触，不易兼顾；暗计数率较高，光学串话较为严重[参见D.Renker, “Geiger-modeavalanche photod1des, history, properties and problems，，, Nuclear Instruments andMethods in Physics Research A 567 (2006)48 - 56]0
[0003]另外，拉曼散射是光子与分子相互作用时发生的一种非弹性散射，它反映了分子结构的信息，不同种类的分子拉曼散射光谱不同，因此拉曼光谱具有“指纹”特征(即包含特征谱线结构)，可以作为检测物质成分与结构的一种手段[参见Ewen Smith, GeoffreyDent, Modern Raman Spectroscopy:A Practical Approch,ISBN0-471-49668-5，Johnffiley&Sons, Ltd, 2005]。拉曼散射对于任何尺寸、形状、透明度的样品，都可以直接甚至远距离测量，而且一般不需要添加任何反应试剂或标记物。它在物理、化学、生物、制药、环保等各个领域有重要应用。拉曼散射信号极其微弱，一般仅为激发光信号强度的10 9-ιο 11[参见 Ewen Smith, Geoffrey Dent, Modern Raman Spectroscopy:A Practical Approch, ISBN0-471-49668-5，John ffiley&Sons, Ltd, 2005]。常规拉曼光谱仪大多采用CCD (电荷耦合器件)作为光探测器，其优点是系统相对比较简单、使用可靠、操作方便。其缺点是时间分辨率低、存在样品或背底荧光干扰。
[0004]在消减常规拉曼散射荧光背景干扰方面近年取得一定进展。采用近红外或近红外傅里叶变换拉曼可减轻荧光干扰，但拉曼散射信号强度与激发波长的4次方成反比，采用近红外激光对分析测量至关重要的信噪比提高帮助不大。可采用234nm以下深紫外激光激发来抑制荧光，但拉曼峰的分辨受到限制，且系统复杂和昂贵。文献(P.Matousek，etal., J.Raman Spectrosc., Vol.33, pp.238 - 242, 2002)报道米用脉宽 lps、重频 IkHz 的脉冲激光以及利用4ps门宽的Kerr光开关的时间分辨拉曼散射技术可以将拉曼信号从荧光背景中很好地分辨开来，这是因为拉曼散射的作用时间极短，一般在皮秒左右，而荧光背景信号不但光谱宽而且寿命长，一般在几百皮秒以上(参见Morris MD, et al.，J B1medOpt.，Vol.10，p.14014，2005)。因此，采用高时间分辨率的拉曼散射技术测量激光激发后极短时间内的拉曼散射信号，就能有效剔除荧光噪声，提高信噪比。但是，基于Kerr效应的光开关系统非常复杂、昂贵，较难大规模推广应用。
[0005]文献(Y.Fleger, et a 1., Journal of Luminescence, Vol.12 9,pp.979 - 983，2009)报道了基于脉冲激光器及门控ICXD探测器的时间分辨拉曼散射技术。在爆炸物检测中，相比1ns门宽，采用500ps门宽的拉曼信号与荧光信号强度之比提高了2-10倍。上海大学尤静林等采用类似技术开展了许多高温拉曼散射的实验工作。他们利用532nm半导体脉冲激光二极管(平均功率约0.2W，脉冲频率5kHz，脉冲宽度10ns)以及门控ICCD (增强电荷耦合器件)探测器来降低高温样品热辐射和荧光背景等因素的影响(参见 YOU Jing-lin, etal., CHINESE JOURNAL OF LIGHT SCATTERING，Vol.17，pp.4-6，2005)。这种基于门控ICCD探测器的技术相对Kerr光开关技术简单，时间分辨率一般在纳秒水平，但ICCD固有的过剩噪声限制了其最大信噪比，它的量子效率较低，光谱响应范围较窄，时间分辨率不够高，对短寿命荧光信号的剔除效果有限，工作时意外暴露强光极易损坏，不利于在现场环境中使用。
【发明内容】
[0006]本发明实施例提供了一种拉曼散射光谱的测量装置，以提高拉曼散射光谱测量的时间分辨率、提高光子计数效率并提高信噪比和检测速度。该装置包括:脉冲激光器、拉曼散射光路、光栅单色仪、信号光探测器、参考光探测器以及光谱生成装置，其中，所述脉冲激光器，设置在所述拉曼散射光路的一侧，用于发射出激光激发样品产生拉曼散射光信号，其中，所述激光通过所述拉曼散射光路聚焦在所述样品上；所述拉曼散射光路，用于将所述拉曼散射光信号传输到所述光栅单色仪；所述光栅单色仪，用于将所述拉曼散射光信号传输给所述信号光探测器；所述脉冲激光器，还用于发射所述激光至所述参考光探测器；所述参考光探测器，用于根据所述激光输出拉曼散射事件的计时开始信号；所述信号光探测器，用于接收所述拉曼散射光信号，在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对所述拉曼散射光信号的每个光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，所述信号光探测器为硅光电倍增器；所述光谱生成装置，用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数生成拉曼散射光谱。
[0007]在一个实施例中，所述信号光探测器，具体用于在以所述计时开始信号为起始的预设时间段内，对于所述拉曼散射光信号的每个光脉冲，根据该光脉冲的光信号强度对该光脉冲所包含的光子数进行计数测量，得到所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数。
[0008]在一个实施例中，所述信号光探测器，还用于根据所述拉曼散射光信号所有光脉冲的光子数，将所述拉曼散射光信号转换成与光子数对应信号强度的电信号；所述光谱生成装置，包括:信号读出设备，用于读出所述信号光探测器输出的电信号，对该电信号进行放大，并将放大后的电信号传输给数据采集设备；数据采集设备，用于采集放大后的电信号，对该电信号进行模数转换，将转换后的