一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，通过将一定量的柠檬酸钠水溶液滴入一定量的、微沸的硝酸银水溶液中，持续加热30分钟左右后冷却至室温，得到银纳米颗粒，将银纳米颗粒浓缩后填充到走珠笔的胆囊中，制成胶体银纳米颗粒墨水填充的走珠笔，在改性的滤纸上写下一定面积的点阵列，干燥并真空保存，制成手写型SERS活性基底。本发明应用于化学检测领域，制备过程简单、价格便宜、方便携带保存、重复性高且增强效果好，而且可一次使用，能够避免对不同蔬果样品检测时的交叉污染，有利于实验室外大批量待分析样品快速检测及筛选。
【专利说明】
一种手写型高重复性表面増强拉曼散射基底的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及表面增强拉曼光谱技术或是化学分析技术领域，具体的说，一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法。
技术背景
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。SERS技术具有操作简单、检测时间短、灵敏度高、检测范围广等优点，在材料表征、化工合成、高分子制备、生物和环境分析等许多领域均有广泛的应用前景。
[0003]由于SERS技术是在贵金属表面产生的巨大特殊增强现象，因此SERS技术的广泛应用取决于SERS活性基底的制备。目前，利用电化学活化、化学合成、分子组装、真空蒸镀、纳米平板印刷、电子束光刻法等技术，学者们已研究制备出多种类型的SERS活性基底。然而，这些方法大多依赖于专业的仪器设备、制备过程复杂、干扰因素多、制作成本较高，并且这些方法制备的基底稳定性和重复性差，难以应用于检测实际样品，这些不利因素限制了SERS技术在实际检测分析中的应用。
【发明内容】
[0004]本实验目的在于解决上述依赖专业的仪器设备、制备过程复杂、干扰因素多、且制备的基底成本较高等问题，提供一种便携、可抛且重复性高的SERS活性基底的制备方法:将Ag或Au等贵金属胶体纳米颗粒经离心浓缩后注入可替换墨水胆囊走珠笔中，在功能化滤纸表面书写，书写SERS性能优越，重复性高的活性基底。
[0005]所述基底具有制备简单、操作方便、适用范围广、过程可控性好以及价格便宜等优点。通过将含有Ag或Au等贵金属纳米颗粒的“墨水”注入走珠笔，制作成手写型SERS活性基底，可自行控制金属粒子的聚集状态及均匀程度，从而制备出拉曼信号增强效果好、优良一致性、易于保存携带的廉价SERS基底材料，可满足实验室内大批量样品的快速分析需要，也方便在实验室以外的现场SERS检测中一次性使用，避免交叉污染。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其步骤为:
(1)制备胶体金属银纳米颗粒
取0.0200 g?0.0210 g柠檬酸钠溶于2 mL去离子水，另取0.0180 g -0.0190 g硝酸银(AgNO3)溶于100 mL去离子水中，加热至微沸(90?95°C )，以每秒I?2滴的速度将柠檬酸钠水溶液加热至硝酸银溶液中，持续煮沸30 min左右后冷却至室温，得到灰色的胶体银纳米颗粒；
(2)制备高浓度胶体银纳米墨水
将10 mL的步骤(I)所得的胶体放入离心管内高速离心6?8 min，移除98%?99%的上层清液，得到高浓度金属胶体以备用； (3 )制作胶体银纳米颗粒墨水填充的走珠笔
用移液枪将步骤(2)所得的高浓度金属银胶体注入走珠笔胆囊中，安装胆囊以形成可用于书写SERS基底的走珠笔。
[0007](4)滤纸改性
配制质量分数10%的3-十六碳-二氢-2,5-呋喃二酮的己醇溶液，通过喷墨技术将溶液均匀喷洒在滤纸的表面，然后将滤纸放置于175 °C烘箱里5 min，通过此方法在滤纸表面修饰疏水性官能团，制备疏水性的滤纸。
[0008](5)制作SERS活性基底
用步骤(3)所得的走珠笔在(4)改性的滤纸上写下面积为5 mm X 5 mm的点阵列，并在30?40°C的鼓风干燥箱里干燥，得到手写型SERS活性基底。
[0009](6)SERS活性基底处理
将步骤(5)得到的SERS活性基底裁剪，真空保存，以备用。
[0010]进一步的，步骤(I)中所述的硝酸银溶液加热至微沸，柠檬酸钠水溶液的滴加速度微每秒I?2滴。
[0011]进一步的，步骤(2)中所述的离心速率为6000 rpm，离心时间为6 min。
[0012]进一步的，步骤(4)中所述的3-十六-二氢-2，5_呋喃二酮的己醇溶液的质量分数为10%，改性的滤纸在175 °C烘箱里干燥，干燥时间为5 min。
[0013]进一步的，步骤(5)中所述的SERS活性基底在30?40°C的鼓风干燥箱里干燥，SERS活性基底重复书写10次。
[0014]进一步的，步骤(5)中所述的SERS活性基底剪裁好后真空保存。
[0015]本发明的有益效果是:制备过程简单易行，无需价格高昂的先进仪器设备;所制备的SERS活性基底增效果好、稳定性高、具有优良的一致性且价格低廉，可一次性使用且方便保存携带，能够避免检测中的交叉污染，有利于实验室大批量样品的快速分析及野外现场快速检测中的应用。
【附图说明】
[0016]附图1为银胶胶体紫外吸收光谱图。
[0017]附图2为手写型SERS活性基底扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图给出本发明一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法的【具体实施方式】，以对本发明进行详细的说明，但本发明的保护范围不限于以下的实施介绍，凡依照本发明的方法所作的等效的变化或变通，都应视为本发明保护的范畴。
[0019]1、制备胶体银纳米颗粒
用电子天平准确称取0.0200g柠檬酸钠固体溶于2 mL去离子水，制成柠檬酸钠水溶液；另准确称取0.0180g硝酸银固体溶于100 mL去离子水中，加热至微沸(85-95°C)，用胶头滴管
以每秒1-2滴的速率逐滴加入已配好的柠檬酸钠水溶液，持续加热30分钟左右，溶液颜色由无色逐渐变为黄色，再变为棕褐色直至最终变为灰色，体积约为60 mL左右，停止加热，冷却至室温，最终得到胶体灰色的银纳米颗粒。
[0020]2、制备高浓度胶体银纳米颗粒墨水
取10 mL步骤I所得的银纳米颗粒加到10 mL的离心管中，在高速离心机以6000 rpm高速离心6分钟，移除98 %_99%的上层清液，得到高浓度银纳米胶体，集中到一个离心管中以备用。
[0021 ] 3、制作胶体银纳米颗粒墨水填充的走珠笔
用移液枪将步骤2中所得的高浓度胶体银纳米颗粒注入走珠笔的胆囊中，将胆囊安装到笔头上以形成可用于书写SERS活性基底的走珠笔。
[0022]4、滤纸改性
配置质量分数10%的3-十六-二氢-2，5-呋喃二酮的己醇溶液，通过喷墨技术将溶液均匀喷洒在滤纸的表面，然后将滤纸放置于175°C的烘箱里5分钟，通过此方法在滤纸表面修饰疏水性官能团，制备疏水性滤纸。
[0023]5、制作SERS活性基底
将步骤3中所得到的走珠笔在步骤4中改性的滤纸上写下面积为均勾的点阵列，然后置于30-40°C的鼓风干燥箱里干燥，待干燥后在已书写的点阵列上再次书写，反复重复10次后得到手写型SERS活性基底。
[0024]6、SERS活性基底的处理
将步骤5中所得到的SERS活性基底剪裁，要大小一致、边线整齐，然后装入真空袋中，抽干空气以保存。
【主权项】
1.一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，其步骤为: (1)制备胶体金属银纳米颗粒， 取0.0200 g柠檬酸钠溶于去离子水；另取0.0180 g硝酸银溶于去离子水，将硝酸银溶液加热至微沸，加入配制好的柠檬酸钠水溶液，搅拌条件下持续煮沸30 min,将溶液冷却至室温，得到灰色的银纳米颗粒溶液； (2)制取高浓度胶体银纳米墨水， 将(I)中所得的银纳米颗粒放在离心管内离心6 min，移除上清液，留下高浓度银纳米颗粒，即银纳米墨水，以备用； (3 )制作胶体银纳米颗粒填充的走珠笔 将(2)中所得的高浓度银纳米颗粒注入走珠笔可替换式胆囊中，安装胆囊形成用于书写SERS活性基底的走珠笔； (4)滤纸改性 通过喷墨技术将质量分数10%的3-十六-二氢-2，5-呋喃二酮的己醇均匀喷洒在滤纸表面，然后将滤纸烘干，制成疏水性的滤纸； (5)制作SERS活性基底 将(3)中得到的走珠笔在(4)中得到的滤纸书写面积为25 mm2的点阵列后，在烘箱里烘干，得到手写型SERS活性基底； (6)SERS活性基底的处理 将(5冲得到的手写型SERS基底剪裁，真空保存以备用。2.根据权利要求1所述的一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的硝酸银溶液加热至微沸，柠檬酸钠水溶液的滴加速度微每秒I?2滴。3.根据权利要求1所述的一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离心速率为6000 rpm，离心时间为6 min。4.根据权利要求1所述的一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的3-十六-二氢-2，5-呋喃二酮的己醇溶液的质量分数为10%，改性的滤纸在175 °C烘箱里干燥，干燥时间为5 min。5.根据权利要求1所述的一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的SERS活性基底在30?40 V的鼓风干燥箱里干燥，SERS活性基底重复书写10次。6.根据权利要求1所述的一种手写型高重复性表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的SERS活性基底剪裁好后真空保存。
【文档编号】G01N21/65GK105891187SQ201610456343
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】渠陆陆, 李煜琪, 甘赟, 刘春媛, 李海涛
【申请人】江苏师范大学