表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法，将基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分别超声处理；然后依次浸入氨基硅烷化试剂乙醇溶液、4?苯乙烯磺酸脂钠水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液进行修饰；将金纳米颗粒溶胶与经多次电荷修饰的衬底共培养，利用物理沉积和静电相互作用制备得到SERS活性金纳米粒子膜固体基片。本发明提供的SERS基底制备方法简便易行，对设备要求低、可实现大面积制备SERS基底，制得的SERS基底性能良好，在生化检测方面有一定的运用前景。
【专利说明】
表面増强拉曼散射基底及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及拉曼散射基底制备领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)作为一种分析检测手段有以下三个明显优点:(I)高灵敏度:SERS的增强因子最高可以达到1014-1015，可以实现单分子检测。(2)高选择性:SERS可以在复杂体系中仅增强目标分子或基团，得到目标分子的指纹光谱信息。(3)检测条件温和:SERS光谱可以用于水溶液体系，而且样品的物理形态不受限制。
[0003]为了将SERS作为一种常规、在线的分析工具，所制备的SERS基底应具有增强能力强且均一性好、易于制备和存储、使用方便等特点。由于具有独特的光学性能和纳米尺度的粗糙表面，金、银、铜等纳米结构具有很好的SERS活性；而且随着纳米材料制备技术的日益成熟，尺寸和形状高度可控的金属纳米粒子已经可以通过多种方法被制备出来。因此，利用纳米技术制备SERS活性基底是目前SERS研究的一个重要发展方向。
[0004]固态SERS基底因为同时具备高效的SERS增强效应以及很好的光谱重现性成为研究热点。目前制备固态基底的方法主要有:自组装法、模板法、电子束刻蚀、离子束光刻以及原位生长等。以自组装法为例，由于成膜机理制约，粒子之间的间距偏大，难以形成丰富的纳米级颗粒间隙，因而SERS增强性能受限。电子束刻蚀以及离子束光刻可以得到SERS效果优良的增强基底，但是设备成本高昂，制作周期长。原位生长方法拥有自组装方法经济便捷的优点，且SERS性能较自组装方法优秀，但是重复性难以保证。因此，如何通过简单、经济的方法制备出增强能力强且均一性好、易于制备和存储、使用方便的SERS基底仍然是一个有待解决的问题。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种表面增强拉曼散射(SERS)基底及其制备方法，能够在简单经济的前提下制备得到增强能力强且均一性好、易于制备和存储、使用方便的SERS基底。
[0006]本发明采取的技术方案如下:
一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤:
1)将基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分别超声处理；
2)将步骤I)处理后的基片依次浸入氨基硅烷化试剂乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂钠水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液进行修饰；
3)将基片与金纳米颗粒胶体共培养，4-25°C中静置生长12-15h后移除金纳米颗粒胶体，烘干；
4)重复步骤3)I?3次，得表面增强拉曼散射基底。
[0007]步骤I)中所述第一清洗液为乙醇，第二清洗液为丙酮，第三清洗液为超纯水。所述第一清洗液乙醇的体积分数为99.7%，所述第二清洗液丙酮的体积分数为99.5%，所述第三清洗液超纯水的电阻率为18.2 ΜΩ.αιι0
[0008]步骤I)中超声处理15-20 min。
[0009]步骤2)所述氨基硅烷化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶液的质量分数为5%-9.8%;所述4-苯乙烯磺酸脂钠溶液的质量分数为3%-5%，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为2%_5%。
[0010]在氨基硅烷化试剂乙醇溶液中过夜处理(8h以上)，在4-苯乙烯磺酸脂钠溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中处理1.5以上。
[0011]所述金纳米颗粒的形状为花状或多面体，金纳米颗粒的大小为402±13 nm或者142±16 nm。
[0012]所述金纳米颗粒胶体采用如下方法制备得到:将氯金酸(HAuCl4)与十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)混合搅拌，然后加入抗坏血酸(AA)搅拌，静置生长，得到金纳米颗粒胶体。
[0013]所述基片为硅片或玻璃片。
[0014]所述的制备方法制备得到的表面增强拉曼散射基底。
[0015]本发明采用的原理如下:物理沉积结合静电吸附、多次表面电荷修饰，多次沉积成膜。
[0016]有益效果
与现有相比，本发明具有以下优势:
首先，本发明不需要引入复杂，高成本的微纳加工方法，例如氧离子刻蚀，离子束刻蚀等对设备依赖度极高的微纳加工工艺，降低了对制备设备的要求;同时，金纳米颗粒的物理沉积为自发形成，只需要控制基本外部环境条件，过程简便易行，大幅度简化SERS基底制备的工艺流程，对设备要求低，有效降低成本，更有利于制备出的SERS基底的推广和应用，可实现大面积制备SERS基底，制得的SERS基底性能良好，在生化检测方面有一定的运用前景。
[0017]其次，本发明通过调控基片表面电荷修饰以及成膜次数，能够实现基底表面金纳米颗粒密度以及SERS增强的可调控，获得最优的制备过程，在降低成本，简化工艺的同时获得性能优良的SERS基片。
【附图说明】
[0018]图1为本发明表面增强拉曼散射基底的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1.2.3硅片基片表面花状金纳米颗粒膜增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片，其中(a)实施例1基底表面金纳米颗粒分布图，(b)实施例2基底表面金纳米颗粒形貌;(c)实施例3基底表面金纳米颗粒形貌;放大倍率均为400;
图3为拉曼分子4-巯基苯甲酸(4-MBA)在实施例1.2.3的表面增强拉曼散射基底上扫描得到的SERS光谱；
图4为本发明实施例3硅片基片表面花状金纳米颗粒膜增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片，金纳米颗粒大小为402±13 nm，其中(a)基底表面金纳米颗粒分布图(放大倍率为5K)，(b)基底表面金纳米颗粒形貌(放大倍率为50K);
图5为本发明实施例4硅片基片上多面体金纳米颗粒膜表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片，金纳米颗粒大小为142±16 nm，其中(a)基底表面金纳米颗粒分布图(放大倍率为10K)，(b)基底表面金纳米颗粒形貌(放大倍率为100K);
图6为本发明实施例5表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片，金纳米颗粒大小为402±13 nm，其中(a)基底表面金纳米颗粒分布图(放大倍率为5K)，(b)基底表面金纳米颗粒形貌(放大倍率为50K)。
【具体实施方式】
[0019]下述实施例中所用到的材料试剂等，如无特殊说明，均来自商业途径。乙醇体积分数为99.7 %，丙酮的体积分数为99.5 %，配制9.8wt %氨基硅烷化试剂乙醇溶液，3 wt%4-苯乙烯磺酸脂钠水溶液(PSS)，2 wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(PDDA)，将原始溶液用相应的溶剂稀释到指定的质量分数即可。
[0020]实施例1
一种表面增强拉曼散射基底，在经过清洗和表面电荷修饰处理的基片上利用物理沉积和静电相互作用组装纳米粒子膜，所述基片为硅片，所述膜层的材料为金纳米颗粒。
[0021]上述表面增强拉曼散射(SERS)基底的物理沉积方法，包括以下步骤:
步骤I，体积分数99.7%乙醇为第一清洗液，体积分数99.5%丙酮为第二清洗液，电阻率为18.2 ΜΩ.cm超纯水为第三清洗液。
[0022]步骤2，配制质量分数为9.8%的氨基硅烷化试剂乙醇溶液，质量分数为3%的4-苯乙烯磺酸脂钠水溶液，质量分数为2%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，将原始溶液用相应的溶剂稀释到指定的质量分数即可;所述氨基硅烷化试剂乙醇溶液的溶质为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0023]步骤3，量取5 mL摩尔浓度为10 mM氯金酸(HAuCl4)，50 mL摩尔浓度200 mM十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，混合搅拌2 11^11，加入2.5 mL摩尔浓度0.3 M抗坏血酸(AA)搅拌2min, 25°C下静置生长3 h,得到花状金纳米颗粒胶体，金纳米颗粒大小为402± 13 nm;将所得胶体浓缩至3 mL;
步骤4，将基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分别超声15-20
min；
步骤5，将经步骤4处理后的基片依次浸入氨基硅烷化试剂乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂钠水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液进行修饰，其中在氨基硅烷化试剂乙醇溶液中浸没不少于8h，在4-苯乙烯磺酸脂钠溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液分别处理1.5h。
[0024]步骤6，在湿盒中将20yL金纳米颗粒胶体与基片共培养，再将湿盒放入4°C中静置生长15 h后用液枪移除金纳米颗粒溶胶，烘箱中烘干得表面增强拉曼散射基底。
[0025]实施例2
本实施例步骤1-5同实施例1相同，步骤7重复步骤6的操作，具体为:
步骤6，在湿盒中将20yL金纳米颗粒胶体与基片共培养，再将湿盒放入4 °C中静置生长15 h后用液枪移除金纳米颗粒溶胶，烘箱中烘干。
[0026]步骤7，在湿盒中将20yL金纳米颗粒胶体与步骤6烘干的基片共培养，再将湿盒放入4°C中静置生长15 h后用液枪移除金纳米颗粒溶胶，烘箱中烘干得表面增强拉曼散射基底。
[0027]实施例3 本实施例步骤1-6同实施例2相同，步骤7重复步骤6的操作两次。
[0028]实施例1?3分别为成膜一次、成膜两次和成膜三次制备得到的表面增强拉曼散射基底，扫描电子显微镜照片如图2所示，从图2中可以看出，成膜次数不同可以调控SERS增强和金纳米颗粒密度，通过改变成膜次数，能够实现基底表面金纳米颗粒密度以及SERS增强的可调控，在有限的接触面积和金纳米颗粒溶胶的前提下，单次的成膜并不能保证所有的区域都有均匀的纳米粒子膜形成，重复沉积的操作可以很好的解决这一问题。
[0029]拉曼分子4-巯基苯甲酸(4-MBA)在实施例1.2.3的表面增强拉曼散射基底上扫描得到的SERS光谱图如图3所示，随着成膜次数的增加，膜层面积增大，厚度增加，颗粒间距变小，这些都可以有效的提高基底的SERS增强性能。
[0030]实施例4
步骤1.2，步骤4-6同实施例1相同，区别在于步骤3，量取5 mL摩尔浓度为10 mM氯金酸(HAuCl4), 50 mL摩尔浓度200 mM十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，混合搅拌2 min,加入0.5mL金种子，加入2.5 ml摩尔浓度0.3 M抗坏血酸(AA)搅拌2 min, 25°C下静置生长3 h，得到多面体的金纳米颗粒胶体，金纳米颗粒大小为142±16 nm;将所得胶体浓缩至3 mL；
步骤7重复步骤6的操作两次。
[0031]花状金纳米颗粒胶体的增强性能要优于多面体的金纳米颗粒胶体，这是由颗粒形貌决定的，花状的结构由于其花瓣结构，颗粒自身有较好的增强性能，本实施例说明本发明方法对多种形貌颗粒都可以通用，应用面较广。
[0032]实施例5
步骤1-6同实施例1，所用衬底为玻璃片，步骤7重复步骤6的操作两次。
【主权项】
1.一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将基片依次浸入第一清洗液、第二清洗液和第三清洗液中，分别超声处理； 2)将步骤I)处理后的基片依次浸入氨基硅烷化试剂乙醇溶液、4-苯乙烯磺酸脂钠水溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液进行修饰； 3)将基片与金纳米颗粒胶体共培养，4-25°C中静置生长12-15h后移除金纳米颗粒胶体，烘干； 4 )重复步骤3 ) I?3次，得表面增强拉曼散射基底。2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述第一清洗液为乙醇，第二清洗液为丙酮，第三清洗液为超纯水。3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤I)中超声处理15-20 min。4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氨基硅烷化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶液的质量分数为5%-9.8%。5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤2)所述4-苯乙烯磺酸脂钠溶液的质量分数为3%-5%，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为 2%-5%。6.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金纳米颗粒的形状为花状或多面体。7.根据权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述金纳米颗粒胶体采用如下方法制备得到:将氯金酸与十六烷基三甲基氯化铵混合搅拌，然后加入抗坏血酸搅拌，静置生长，得到金纳米颗粒胶体。8.根据权利要求2所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述第一清洗液乙醇的体积分数为99.7%，所述第二清洗液丙酮的体积分数为99.5%，所述第三清洗液超纯水的电阻率为18.2 ΜΩ.cm。9.权利要求1至8中任意一项所述的制备方法制备得到的表面增强拉曼散射基底。10.根据权利要求9所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金纳米颗粒的大小为402 ±13 nm或者 142 ±16 nm。
【文档编号】G01N21/65GK105954251SQ201610215076
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】宋春元, 汪联辉, 笪炳涛, 魏玉涵, 张海婷, 丛兴
【申请人】南京邮电大学