一种基于罗丹明衍生物的聚合物样品及其在水含量分析中的应用
【专利摘要】本发明涉及一种基于罗丹明衍生物的聚合物样品及其在水含量分析中的应用。其是将上述罗丹明衍生物溶解于非水溶性聚合物和水溶性聚合物的混合聚合物溶液中得到的用于检测有机溶剂中水含量的罗丹明衍生物的聚合物溶液；或进而将罗丹明衍生物的聚合物溶液通过静电纺丝法，将罗丹明衍生物静电纺丝于金属薄膜或其他有机无机材料等基底上制备得到用于检测有机物中水含量的聚合物薄膜；或将罗丹明衍生物的聚合物溶液直接涂覆或喷涂于基材表面成膜制备得到用于检测有机物中水含量的检测试纸。其浸入含水的待测有机物溶液中后可以迅速由无/弱荧光状态变为强荧光。且颜色由无色或粉红色变为明亮的红色。由此通过观察颜色的变化或荧光信号的变化可方便地对有机溶剂样品中的水含量进行检测。
【专利说明】
-种基于罗丹明衍生物的聚合物样品及其在水含量分析中的 应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种罗丹明衍生物基聚合物样品及其在水含量分析中的应用，属于有 机溶剂中水含量检测技术领域。
【背景技术】
[0002] 水是有机溶剂中最常见的一类杂质，有机溶剂中的水含量在很大程度上会对化学 反应的进行起很大的影响作用，甚至会决定反应的产物。在化工、医药、食品、环境等领域中 有机溶剂水含量的测定都是最重要也是最常遇见的分析问题之一。测定水含量最经典也是 最常用的化学分析方法是卡尔?费休滴定法，该法于1935年德国人卡尔.费休发明，虽然 该方法经过很大的改进，但仍然存在试剂配制繁琐、配置条件苛刻、反应速率慢、易受干扰、 精密度差、毒性大等缺点。除此之外，测定水含量的其他方法还有分光光度法、气相色谱法、 液相色谱法、红外光谱法和巧光法等。
[0003] 巧光法具有方便、快速、廉价的特点，并且有很好的灵敏度和选择性，相对于其他 一些基于电导率、介电常数变化的传感器相比不会收到电磁场的干扰，在有机物中水含量 的测定方面引起了许多研究者的兴趣。如申请号为201310406677.0的发明专利申请中公开 了一种采用钉配合物，使用巧光法检测乙醇中水含量的方法，但其操作复杂，且存在原料昂 贵，检测范围窄等缺点。
[0004] 因此，提供一种原料廉价，检测范围宽，更简便快捷的巧光载体用来检测有机溶剂 中的水含量是很有意义的。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中存在的不足，提供一种罗丹明 衍生物在水含量分析中的应用。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是进一步提供一种检测有机物中水含量的聚合 物样品。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之=是进一步提供一种利用上述检测有机物中水含 量的聚合物样品检测有机物中水含量的方法。
[000引一种罗丹明衍生物在有机物水含量分析中的应用，其特征在于，所述罗丹明衍生 物的化学结构通式如式I所示：
[0009]
[0010] 其中：扣、1?2、1?3、1?4分别为氨或(：1-〔3的直链或支链的饱和或不饱和的控基或环控 基，所述控基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、締丙基，优选的是甲基、乙基，最优选乙基。 [00川 1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?10分别为氨或(：1-〔3的直链或支链的饱和或不饱和的控基或环控 基，所述控基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、締丙基，优选的是甲基、乙基、氨，最优选的 是氨。
[001 ^ Rll、Ri2、Ri3、虹4、Rl日、Ri6、Ri7、扣河W为相同或者不同的W下任何取代基，所述取代 基选自：氨、控基、面素、氯基、硝基、面代烷基，优选为-F、-C1、-化、-I、-CN、-N02、氨，最优选 为氨。
[001?!心*曲1 向.口口々,二 編A 么 ES 枯h 口了心取>H亿 [001'
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[0016] (1)第一步具有通式II结构的罗丹明衍生物的合成
[0017]
[0018] 具体的操作方法优选是:将通式II表示的化合物与过量水合阱溶于有机溶剂（甲 醇或乙醇）中加热回流，揽拌反应2-2地，停止反应，加热除去有机溶剂，并分离提纯得到式 III所述的酷阱化合物；
[0019] (2)罗丹明衍生物I的制备：
醇）中，在酸催化的情况下加热回流，揽拌反应2-2地，停止反应，并分离提纯即得到所述罗 丹明衍生物IV。
[0022] 提供一种用于检测有机物中水含量的聚合物样品，它是将上述罗丹明衍生物溶解 于非水溶性聚合物和水溶性聚合物的混合有机物溶液中，得到用于检测有机物中水含量的 罗丹明衍生物的聚合物溶液；
[0023] 或进而将罗丹明衍生物的聚合物溶液通过静电纺丝法，将罗丹明衍生物静电纺丝 于基底上制备得到用于检测有机物中水含量的聚合物薄膜；
[0024] 或将罗丹明衍生物的聚合物溶液直接涂覆或喷涂于基材表面成膜制备得到用于 检测有机物中水含量的检测试纸。
[0025] 按上述方案，所述非水溶性聚合物优选为聚乙締的含氣取代物如聚偏氣乙締等， 所述水溶性聚合物优选为聚乙締化咯烧酬(PVP)或聚乙締醇(PVA)。
[0026] 所述非水溶性聚合物和水溶性聚合物的混合有机物溶液的质量百分比浓度为 1%-50%，优选为 10%-15%。
[0027] 按上述方案，所述罗丹明衍生物的聚合物溶液中罗丹明衍生物的浓度为l-20g/L。
[0028] 按上述方案，所述有机物溶剂为可W同时溶解两种聚合物的有机溶剂，优选为N， N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、二甲亚讽。
[0029] 按上述方案，所述水溶性聚合物占总聚合物的质量分数为1%-90%，优选为20%- 50%。
[0030] 按上述方案，所述的静电纺丝条件：电场强度控制为0.05kv/cm-2kv/cm，微量注射 累流速控制为0. l-3ml/h纺丝溫度:20-70°C ;所述的基底选自金属薄膜或其他有机无机材 料等。
[0031] 按上述方案，所述用于制作检测试纸的基材可选用滤纸、玻璃纸、无纺布、纤维素 膜或淀粉膜。
[0032] 提供一种利用上述罗丹明衍生物分析水含量的方法，将用于检测有机物中水含量 的罗丹明衍生物的聚合物溶液直接倾倒入待测样品中，得到携带响应信号的聚合物样块； 或将用于检测有机物中水含量的聚合物薄膜或检测试纸浸入待测样品溶液中，将聚合物样 块、聚合物薄膜或检测试纸的颜色与标准比色卡进行颜色比对，通过其颜色变化进行水含 量的分析，或者获得聚合物样块、聚合物薄膜或检测试纸的巧光光谱，通过对比峰值和发射 波长的拟合曲线进行水含量的分析。
[0033] 按上述方案，所述通过对比峰值和发射波长的拟合曲线进行水含量的分析方法 为:配制得到一系列浓度的有机物溶液，在500nm激发波长激发下获得各浓度的有机物溶液 的巧光发射光谱，经拟合得到巧光强度与水含量的关系曲线c(xl，yl)-xl水含量，yl巧光 强度，或拟合得到巧光强度与水含量的关系曲线c(x2，y2)-x2水含量，y2巧光强度，基于巧 光强度与水含量的关系曲线或巧光强度与水含量的关系曲线，进行待测样品溶液中水含量 的分析。
[0034] 按上述方案，所述与标准的比色卡进行颜色比对进行水含量的分析为:将不同水 含量的有机物溶液对应的聚合物样块、聚合物薄膜或检测试纸的颜色制成标准色板，通过 比色，进行有机物溶液中水含量的分析。
[0035] 按上述方案，上述方法适用于检测水含量为0 % -100 %的体系。
[0036] 本发明的有益效果:提供一种低成本简便快速检测有机溶剂中水含量的方法。
[0037] 本发明通过将具有内螺环结构的罗丹明衍生物用非水溶性聚合物和水溶性聚合 物的混合有机物溶液溶解得到用于检测有机物中水含量的罗丹明衍生物的聚合物溶液;或 将其进一步负载于基材上得到聚合物薄膜或聚合物试纸，其浸入含水的待测有机物溶液中 后可W迅速由无/弱巧光状态变为强巧光。且颜色由无色或粉红色变为明亮的红色。由此通 过观察颜色的变化或巧光信号的变化可方便地对有机溶剂样品中的水含量进行检测。
【附图说明】
[003引图1为实施实例1中罗丹明衍生物在気代氯仿(CHCl3-di)中的Ih NMR核磁共振光谱 谱图；
[0039] 图2为实施实例1中罗丹明衍生物在気代氯仿(CHCl3-di)中的"C醒R核磁共振光 谱谱图；
[0040] 图3为实施实例1中聚合物薄膜的不同分辨率SEM照片；
[0041] 图4为实施实例1中聚合物薄膜在不同水含量的乙醇溶液中的巧光光谱图；
[0042] 图5为实施实例1中标定乙醇溶液中水含量的标准曲线。
[0043] 具体实施方法
[0044] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。
[0045] 实施实例I:
[0046] 称量0.96g罗丹明B和过量水合阱3mL，并溶解在40mL无水乙醇中，回流状态下磁力 揽拌12h，溶液变黄，罗丹明B的巧光消失。减压蒸馈除去无水乙醇，得到粗产物。将粗产物溶 于70ml Imol/L的盐酸中，并向溶液中加入过量Imol/L的氨氧化钢溶液，调节溶液pH值为9- 10,过滤后得到粉红色沉淀，真空干燥4她后即得罗丹明B酷阱。
[0047] 称取0.456g罗丹明B酷阱和0.107g 2-化晚甲醒，并溶解在25mL甲醇中，加 S滴乙 酸做催化剂，回流状态下磁力揽拌化，冷却到室溫后过滤得到淡红色沉淀，用甲醇/乙酸（1: 1V/V)洗涂后真空干燥4她后即得罗丹明衍生物I。
[004
[0049] 对实施实例1中得到的罗丹明衍生物进行核磁共振分析；图1为罗丹明衍生物L在 気代氯仿（CHCb-di)中的Ih匪R核磁共振光谱谱图；图2为罗丹明衍生物L在気代氯仿 (C肥l3-di)中的"C NMR核磁共振光谱谱图。从图1-2可W说明本发明制备了结构式如式L的 罗丹明衍生物。
[0050] 聚合物薄膜的制备：
[0051 ] 先将0.9g PVDF和0.6g PVP加入8.5g N，N-二甲基甲酯胺中，于25°C在磁力揽拌器 上揽拌化使其充分溶解，然后加入IOmg罗丹明衍生物L，继续揽拌使其充分溶解制备得到纺 丝液。
[0052] 将纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝过程中，电压为15kv，微量注射累流速率控制在 ImLA,注射累针头离滚筒的距离为30cm，溫度25°C。用覆有侣锥的滚筒收集纤维，得到可W 定量检测有机物溶剂中水含量的聚合物薄膜。聚合物薄膜的不同分辨率沈M照片见图3,由 图3可知制得了较为均一的聚合物纤维无纺布。
[0053] 分别配制质量分数为0-100%水的乙醇溶液，依次滴加到上述聚合物薄膜上。
[0054] 室溫下，使用500nm的光激发聚合物薄膜记录聚合物薄膜的巧光光谱。
[0055] 标准曲线的绘制：W水含量为横坐标，巧光光谱峰值处的波长和强度分别为纵坐 标作图，用软件做直线拟合，校正方程分别为胖=0.3884阳2〇]+565.56(1?2 = 0.9709)和1 = 6.7517阳2〇]+189.71妒=0.9917)，结果见图5。结果说明：水含量在0%-100%之间时，水含 量与巧光波长和强度之间呈现了良好的线性关系，可W作标准曲线用于测定乙醇中水含量 的分析。
[0化6] 实施实例2:
[0057] 称量0.96g罗丹明6G和过量水合阱3mL，并溶解在40mL无水乙醇中，回流状态下磁 力揽拌12h，溶液变黄，罗丹明B的巧光消失。减压蒸馈除去无水乙醇，得到粗产物。将粗产物 溶于70ml Imo 1 /L的盐酸中，并向溶液中加入过量Imo 1 /L的氨氧化钢溶液，调节溶液pH值为 9-10,过滤后得到粉红色沉淀，真空干燥4她后即得罗丹明B酷阱。
[005引称取0.456g罗丹明6G酷阱和0.107g 2-化晚甲醒，并溶解在25mL甲醇中，加 S滴乙 酸做催化剂，回流状态下磁力揽拌化，冷却到室溫后过滤得到淡红色沉淀，用甲醇/乙酸（1: 1V/V)洗涂后真空干燥4她后即得罗丹明衍生物M。
[0化9]
[0060] 将所述罗丹明衍生物M配置得到罗丹明衍生物的浓度为8g/L的聚合物溶液，聚合 物选用PVDF和PVP质量比为9:1，配制聚合物溶液用溶剂为二甲亚讽，聚合物的质量浓度为 5%，直接涂覆或喷涂于滤纸或玻璃纸表面得到检测试纸；
[0061] 配制实施实例2中合成的罗丹明衍生物L的聚合物溶液，涂敷在滤纸或玻璃纸表 面，得到用于检测水含量的聚合物试纸。将试纸薩取质量百分数分别为0、20%、40%、80%、 100%的水的乙醇溶液，颜色变化从无色(空白）变为淡红色、浅红色、红色、深红色。
[0062] 本实施实例得到的聚合物薄膜可W检测有机溶剂中的水含量，原料廉价，制备工 艺简单，且检测范围宽、响应时间短。
[0063] 显然，W上实施实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核屯、思想。应当 指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W对本 发明进行若干改进和修饰，运些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种罗丹明衍生物在有机物水含量分析中的应用，其特征在于:所述罗丹明衍生物 的化学结构通式如式I所示：其中：心、1?2、1?3、1?4分别为氢或(：1-03的直链或支链的饱和或不饱和的烃基或环烃基，所 述烃基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基； 尺5、1?6、办、1?8、1?9、1?1()分别为氢或(：1-03的直链或支链的饱和或不饱和的烃基或环烃基，所 述烃基选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基； Rll、Rl2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8可以为相同或者不同的以下任何取代基，所述取代基选 自：氣、经基、卤素、氛基、硝基、卤代烷基。2. -种用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于：它是将上述罗丹明衍生 物溶解于非水溶性聚合物和水溶性聚合物的混合有机物溶液中得到用于检测有机物中水 含量的罗丹明衍生物的聚合物溶液； 或进而将罗丹明衍生物的聚合物溶液通过静电纺丝法，将罗丹明衍生物静电纺丝于基 底上制备得到用于检测有机物中水含量的聚合物薄膜； 或将罗丹明衍生物的聚合物溶液直接涂覆或喷涂于基材表面成膜制备得到用于检测 有机物中水含量的检测试纸。3. 根据权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于:所述非 水溶性聚合物为聚乙烯的含氟取代物，所述水溶性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。4. 根据权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于:所述非 水溶性聚合物和水溶性聚合物的混合有机物溶液的质量百分比浓度为1%-50%;所述罗丹 明衍生物的聚合物溶液中罗丹明衍生物的浓度为1 _20g/L。5. 根据权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于:所述有 机物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜； 所述用于制作检测试纸的基材可选用滤纸、玻璃纸、无纺布、纤维素膜或淀粉膜。6. 根据权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于:所述水 溶性聚合物占总聚合物的质量分数为1 % -90 %。7. 根据权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品，其特征在于:所述的 静电纺丝条件为：电场强度控制为0.05kv/cm-2kv/cm，微量注射栗流速控制为0. l-3ml/h; 纺丝温度:20-70°C ;所述的基底选自金属薄膜或其他有机无机材料。8. -种利用权利要求2所述的用于检测有机物中水含量的聚合物样品分析水含量的方 法，其特征在于:将用于检测有机物中水含量的罗丹明衍生物的聚合物溶液直接倾倒入待 测样品中，得到携带响应信号的聚合物样块;或将用于检测有机物中水含量的聚合物薄膜 或检测试纸浸入待测样品溶液中，将聚合物样块、聚合物薄膜或检测试纸的颜色与标准比 色卡进行颜色比对，通过其颜色变化进行水含量的分析，或者获得聚合物样块、聚合物薄膜 或检测试纸的荧光光谱，通过对比峰值和发射波长的拟合曲线进行水含量的分析。9. 根据权利要求8所述的分析水含量的方法，其特征在于:所述通过对比峰值和发射波 长的拟合曲线进行水含量的分析方法为:配制得到一系列浓度的有机物溶液，在500nm激发 波长激发下获得各浓度的有机物溶液的荧光发射光谱，经拟合得到荧光强度与水含量的关 系曲线c(xl，yl) - xl水含量，yl荧光强度，或拟合得到荧光强度与水含量的关系曲线c(x2， y2) - x2水含量，y2荧光强度，基于荧光强度与水含量的关系曲线或荧光强度与水含量的关 系曲线，进行待测样品溶液中水含量的分析； 所述与标准的比色卡进行颜色比对进行水含量的分析为:将不同水含量的有机物溶液 对应的聚合物样块、聚合物薄膜或检测试纸的颜色制成标准色板，通过比色，进行有机物溶 液中水含量的分析。10. 根据权利要求8所述的分析水含量的方法，其特征在于:上述方法适用于检测水含 量为0 %-100 %的体系。
【文档编号】G01N21/78GK105954242SQ201610283336
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】董丽杰, 袁野, 兰嵩滢, 赵广辉, 张扬
【申请人】武汉理工大学