专利名称：包含基体聚合物和低石英含量层状粘土材料的聚合物纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及包含基体聚合物和层状粘土材料的聚合物-粘土纳米复合材料。该包含层状粘土材料的聚合物-粘土纳米复合材料可以在一般条件下进行加工同时获得低雾度和提高的氧阻隔性能。本发明还涉及由聚合物纳米复合材料生产的制品和涉及纳米复合材料的加工方法。
背景技术：
热塑性材料在饮料与易腐食品包装中的应用正在日益增长。塑料因它们的透明性、柔软性、韧性、高的气体阻隔性、轻质、可加工性和高光泽常常是食品与饮料包装的选用材料。
包含含小片状颗粒的层状粘土材料的聚合物复合材料具有提高性能的潜力，包括提高气体阻隔性、热变形温度和模量。但是，已经发现，由聚合物-粘土纳米复合材料制成的薄膜与制品常常表现出更高的雾度。雾度的来源尚未确定，但小片状颗粒的聚集体、粘土中的杂质、结晶雾度、表面不均匀性等都会使雾度提高。与蒙脱土型粘土相关的杂质如石英无法被改性到与尼龙树脂分子相容。在容器制造工艺中纳米复合材料吹塑成型时，空隙一般围绕无机颗粒产生。这些空隙是引起发雾的原因。而且，包含材料高度取向或拉伸的加工方法，常导致出现空隙并增加雾度。对于透明度很重要的应用，如饮料包装，包括啤酒包装、薄膜等，空隙和雾度的存在有损美观，也会明显影响关注的物理性能，如气体阻隔性。
在含聚合物-粘土复合材料的结构中，特别是取向结构中存在空隙与雾度会降低这类结构在美观与功能方面的适用性。因此希望大大降低由聚合物-粘土小片状颗粒纳米复合材料制得的制品中的雾度/空隙。
因此，仍然需要这样一种聚合物-粘土纳米复合材料它能使由它制成的制品具有降低的雾度与空隙。同时也需要包含这种纳米复合材料的制品和结构，特别是取向的单层和/或多层结构。
发明概述本发明一般地涉及聚合物-粘土纳米复合材料。本发明的纳米复合材料产生可接受且降低的雾度与空隙率，并具有因其中加入的含小片状颗粒的层状粘土材料而提供的改进的物理性能。降低的雾度与空隙率是通过减少层状粘土材料中的石英含量而实现的。
如本文的具体实施和全面描述，本发明，在一个实施方案中，涉及一种包含熔体可加工基体聚合物和石英含量低于粘土材料重量约2.0重量％的层状粘土材料。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种低雾度多层制品，它包含(a)至少2层优选包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其共聚物的结构聚合物层；以及(b)至少一层置于至少2个结构层之间的阻隔层，该阻隔层包含熔体可加工基体聚酰胺和加在其中的石英含量低于粘土材料重量约2.0重量％的层状粘土材料。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种制造聚合物-粘土纳米复合材料的方法，该方法包括下列步骤(i)形成一种包含齐聚体树脂与石英含量低于约2.0重量％粘土材料重量的层状粘土材料的浓缩物；以及(ii)熔体混合该浓缩物与一种熔体可加工基体聚合物，以形成聚合物-粘土纳米复合材料。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种降低含纳米复合材料制品中雾度的方法，该方法包括下列步骤(i)制备聚合物-粘土纳米复合材料，它包括下列步骤熔体混合熔体可加工基体聚合物与石英含量低于约2.0重量％粘土材料重量的层状粘土材料，以形成一种聚合物-粘土纳米复合材料；以及(ii)由该纳米复合材料模塑成制品，其中该制品的雾度比由含未纯化粘土纳米复合材料成型的制品低至少约4％。
本发明的其它优点将部分在详述中包括随后的附图中提出，部分从这些详述中可见或可通过实施本发明获得。本发明的优点将通过尤其在所附权利要求中指出的要点及其组合来实现或达到。应该理解，前面的一般叙述或紧接的详述是本发明优选实施方案的举例与说明，对本发明不是限制性的，如权利要求所述。
附图简述
图1是说明粘土纯化和阳离子交换所用已知方法中各步骤实施方案的流程图。
图2是由实施例3的纳米复合材料生产的制品壁层的100倍放大光学照片。
图3是由对比实施例3的纳米复合材料生产的制品壁层的100倍放大光学照片。
图4A是一种3层膜在双轴拉伸前的400倍放大光学照片，该膜有一层由对比实施例3的纳米复合材料形成的中间层。
图4B是一种3层膜在双轴拉伸前的400倍放大光学照片，该膜有一层由对比实施例3的纳米复合材料形成的中间层。
图5A是3层膜双轴拉伸后的400倍放大光学照片(在图4A的位置上)。
图5B是3层膜双轴拉伸后的400倍放大光学照片(在图4B的位置上)。
发明详述参考以下关于本发明的详述和其中提供的实施例会更容易理解本发明。应理解本发明并不限于所述的具体组分、制品、方法和/或条件，因为这些当然都可以改变。还应理解，本文所用的术语中只是为了用来描述特定具体实施方案而无意成为限制性的。
还要指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数在内，除非上下文中清楚指出。例如，提到由本发明的纳米复合材料和方法制造的一个“制品”、“容器”或“瓶子”，意指包括许多个制品、容器或瓶子。
范围在本文中可表示为从“约”或“大约”一个特定值和/或到“约”或“大约”另一个特定值。当表示这样一个范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。同样，当数值用先行词“约”表示为近似值时，应理解特定值形成另一个实施方案。
凡用于本说明书中，下面列出的术语将具有如下意思“层状粘土材料”、“层状粘土”、“层状材料”、“粘土材料”或“粘土”均指任何有机或无机材料或它们的混合物，如近晶型粘土矿，其形式是许多相邻的粘结层。该层状粘土包含小片状颗粒且一般是可溶胀的。
“小片状”、“小片状颗粒”或“颗粒”将指层状粘土材料中各分立或聚集的非粘结层。这些层的形式可以是分立的小片状颗粒、小片状颗粒的有序或无序聚集体(局部取向胶)和/或局部取向胶的小聚集体。
“分散”或“分散的”是指小片状颗粒很多种不同分离程度的一般术语。较高的分散程度包括，但不限于，“插层”和“剥离”。
“插层的”或“插层”指一种层状粘土材料，它包括处理过或有机改性过的相邻小片状颗粒和/或局部取向胶之间的层间距有所增加的层状粘土材料。插层也叫做“有机粘土”。
“剥离”或“剥离的”指大多以分立状态分散在载体材料如基体聚合物中的小片。一般地说，“剥离”用来指小片状颗粒的最高分离程度。
“剥离法”指一种用来从一种插层或其它分散程度较低的分离状态形成剥离的方法。
“纳米复合材料”指一种在其中分散了很多获自层状粘土材料的分立小片的聚合物和/或共聚物。
“基体聚合物”指一种热塑性或热固性聚合物，粘土材料分散在其中形成纳米复合材料。
本发明涉及聚合物-粘土复合材料，它们具有加入粘土小片颗粒所提供的改进的物理性能并产生所需应用可接受的较低雾度。
如上所述，聚合物纳米复合材料中的粘土小片颗粒可能引起结晶、雾度和空隙的形成。不受任何理论的限制，相信聚合物-粘土纳米复合材料在薄膜拉伸或取向之类的加工中会因分散粘土颗粒周围基体聚合物的空隙和/或结晶而导致很高的雾度，这使聚合物纳米复合材料对于，例如食品包装应用，不大理想。拉坯吹塑现象甚至会在聚合物膜中形成空隙和孔洞，这将大大降低这些组合物在阻隔应用中的用途。
在一个实施方案中，我们已发现，使用天然纯粘土和/或经纯化过程纯化过，从而从粘土中选择性地除去了能造成雾度和空隙的包括石英在内的一些杂质的粘土，能产生一种新颖的聚合物-粘土复合材料组合物，与前述聚合物-粘土小片颗粒组合物相比，它们能导致雾度和空隙的减少(如由光学显微镜可见)。
本发明的含有纯化或洁净低石英粘土的聚合物-粘土纳米复合材料，在形成壁或制品时，对气体的阻隔性比形成相同或类似结构的净聚合物的更高。此外，已发现这些纳米复合材料在有分散和/或剥离的纯和/或纯化粘土存在下经受取向和/或其它薄膜或制品加工步骤时，表现出对雾度形成、结晶、空隙形成和其它缺陷形成具有意外的抵抗力。
为比较起见，图1示意了一种典型的粘土纯化过程。在步骤1中，从选定地区(矿源)开采膨润土。在步骤2中，精制膨润土以形成蒙脱土型粘土。在步骤3中，进行阳离子交换过程从而使蒙脱土中的钠离’子被一种适当的阳离子所交换。该步骤要求交换反应时间、洗涤、干燥和可能的研磨。按照上述方法所得到的有机粘土已用来生产很多应用中的聚合物-小片组合物。
粘土材料的石英含量能通过与石英粉X射线衍射图衍射峰强度的比较而定量化。衍射峰强度与石英含量之间存在线性关系。用一系列石英含量已知的样品能产生一条校正曲线。能用的校准峰在3.35处。一般地说，校正曲线的线性回归在0.90-0.999范围内。校正曲线也可以用石英峰(3.35处)与本征粘土(如蒙脱土)的衍射峰(在1.50，dO60)之比以及标准样品中的已知石英含量产生。后一种校正曲线可以消除X射线样品制备中可能产生的误差。
低石英粘土(如蒙脱土)能从选矿中获得，也可以从粘土纯化过程获得。一般而言，对于一个给定的粘土矿，改进的加工条件，如较高的离心速度和较低的浆料固体含量，会产生较低石英含量的粘土。在鎓离子改性方法中，石英的形态与含量基本保持不变。
本发明中所用的粘土纯化的改进方法使粘土小片状颗粒具有低石英含量。纯净的或纯化的粘土用来形成聚合物-粘土纳米复合材料。按照本发明的一个具体实施方案，膨润土、蒙脱土和其它粘土能通过一系列具有如美国专利6,050,509中详述的各步骤的纯化方法进行纯化，该专利授权于2000年4月18日，其全文包括于此供参考。各步骤可以使用一次，也可以重复。
总之，按照专利6,050,509中的一个实施方案，要将例如蒙脱土型粘土以约6-10重量％的浓度分散在水中，以形成一种粘土浆料。让该粘土浆料通过一系列旋液分离器，以除去较大颗粒(杂质)，同时保留尺寸约100μm或更小的粘土颗粒。粘土可以在一根离子交换柱中交换成95％Na-型并进行离心处理。最终的纯化蒙脱土应具有小于10μm的颗粒尺寸。通过改变浆料浓度、经过旋液分离器的流速和离心速度，已获得低石英粘土。
石英含量可以用粉末X射线衍射法依据3.34处石英衍射峰的相对强度确定。低石英蒙脱土已定义为石英含量低于约2.0重量％，优选低于约1.5重量％，更优选低于约1.0重量％粘土材料重量的粘土。
除了用美国专利6,050,509中所述的净化或纯化方法除去粘土中存在的各种杂质以外，按照本发明，还要在精制层状粘土中加进一个冷冻磁分离步骤来选择性地除去其它杂质，从而产生一种超净粘土材料。例如，冷冻磁分离步骤是一种除去氧化铁如赤铁矿的常用办法。顺磁体将会移到磁体表面而留下粘土体系。该步骤可以在纯化过程一开始就使用，但在纯化过程最后使用时更有效。而且，冷冻磁分离步骤能至少除去未精制粘土中存在的石英颗粒(SiO2)。
在不用冷冻磁分离来精制粘土材料时，已确定石英颗粒是含聚合物-粘土纳米复合材料取向膜中引起空隙的原因。但是，低石英粘土颗粒也可以不用冷冻磁分离步骤来获得。
虽然本发明的一般目的是纯的或纯化的粘土，但优选按照本发明加工的粘土和/或用于本发明的粘土中石英含量低于纯的或纯化粘土材料的约2.0重量％，优选低于约1.5重量％，更优选低于约1.0重量％，甚至更优选低于约0.7重量％，以及非常优选低于约0.5重量％。
在起始矿物中也存在一些氧化铁，它们可能粘附在蒙脱土型粘土的面上。可以用强磁场来分离这些氧化铁颗粒和粘附在蒙脱土型粘土上的氧化铁颗粒。在该类方法中所用的更优选的磁体是冷冻超导磁体。
磁体可以是永久磁体、电致磁体等。磁体的功率水平决定分离过程的效率。所得纯化蒙脱土型粘土可以烘干和研磨。
在一个特定实施方案中，规则粘土(如蒙脱土型粘土)以约4重量％分散在去离子水中。让该浆料以恒速，例如10gal/min，通过一个约0.8-约3特斯拉的磁场。磁场可以由永久磁体或冷冻磁体产生。经磁纯化的蒙脱土型粘土已除去约100重量％起始氧化铁，例如，赤铁矿，正如由XRD和XRF分析结果所示。
然后，用有机阳离子来交换粘土中的阳离子。例如，可以用蒙脱土型粘土阳离子交换能力约115％的十八烷基氯化铵来改性粘土表面。相比于平常的约1-2小时的反应时间，交换反应时间约为4小时，以保证完全交换。交换过的有机粘土通过过滤去水。滤饼约为20重量％固体。滤饼经热去离子水洗涤2次。把滤饼打碎成小于约0.5cm的小块，并在流通空气中干燥2天。最终的有机粘土在50℃烘箱内烘约4小时，然后细研磨，以减小颗粒尺寸。对于一般有机蒙脱土型粘土的生产，干燥温度为约90℃-约120℃，烘过夜再研磨。
所得纯化并有机改性过的有机蒙脱土型粘土(S-ODA-PGW)比常规粘土材料(PGW-ODA)有更明亮的颜色，正如下表1中的色参数所示。
表1
更进一步，我们已发现，可以通过延长反应时间来改进阳离子交换步骤，以允许阳离子完全交换，目的是除去存在的氯化钠和其它杂质。而且，温和的低温干燥条件及减小的颗粒尺寸都得到进一步提高的有机粘土。
本发明还涉及改进的低石英含量蒙脱土型粘土和一种表现出透明性和物理性能更好的有机粘土以及一种生产改进有机粘土的方法。本发明的另一个具体实施方案涉及一种含本发明有机粘土的聚合物-小片纳米复合材料，它在取向和/或拉伸时具有低雾度/空隙。
在一个方面，本发明涉及一种低石英聚酰胺-粘土纳米复合材料，它包含一种聚酰胺，其中分散有衍生自各种粘土材料的小片状颗粒，这些粘土材料是纯的和/或纯化的，也可以是未处理的或金属插层的、通过阳离子交换有机改性的或用其它高分子量预处理化合物插层的。任何聚酰胺都可以用在本发明的方法中。聚酰胺纳米复合材料优选是一种I.V.至少约0.3dL/g，优选至少约0.7dL/g的聚间二甲苯己二酰二胺聚合物或共聚物的纳米复合材料。
在另一方面，本发明涉及一种低石英聚酯-粘土纳米复合材料，它包含一种聚酯，其中分散有衍生自各种不同粘土材料的小片状颗粒，这些粘土材料是纯的和/或纯化的，也可以是未处理的或金属插层的、通过阳离子交换有机改性的，或用其它高分子量预处理化合物插层的。聚酯纳米复合材料优选是一种I.V.至少为约0.3dL/g，优选至少约0.5dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯聚合物或共聚物的纳米复合材料。
本发明的聚合物-粘土纳米复合材料包含一种聚合物和最多约25重量％可溶胀层状粘土材料，粘土材料是纯的或按本发明的方法纯化的，也可以是用有机阳离子优选鎓离子插层的(有机改性的)。这种纯的和/或纯化的粘土材料具有低石英含量并包含小片状颗粒，它们分散在基体聚合物中。
如果需要，在用熔体混合法形成复合材料期间或之前，可存在其它粘土处理，目的是有助于将处理或未处理可溶胀层状颗粒分散进聚合物。
聚合物-粘土纳米复合材料的形成可以采用几种不同的方法实现。对于聚酰胺，聚酰胺-粘土纳米复合材料的形成包括，但不限于，齐聚酰胺-小片状颗粒复合材料的反应性扩链及齐聚酰胺复合材料与一种高分子量熔体可加工聚酰胺的熔体混合。熔体可加工聚酰胺的单体单元可以与齐聚酰胺的相同或不同。
形成聚酯-粘土纳米复合材料的方法包括，但不限于，固相聚合、与熔体可加工聚酯的熔体混合和/或它们的组合。在本发明的一个具体实施方案中，齐聚酯-粘土复合材料的I.V.通过固相聚合而提高。在本发明的另一个实施方案中，把齐聚酯-粘土复合材料与一种熔体可加工聚酯进行混合并就此使用或通过固相聚合提高其I.V.。熔体可加工聚酯的单体单元可以与齐聚酯的相同或不同。聚合物任何熔体可加工聚合物或齐聚体都可用于本发明。熔体可加工聚合物的例子有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、酚氧树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等，或它们的组合物和共混物。虽然优选的聚合物是线形或接近线形的，但如果需要，也可以用具有其它结构的聚合物，包括支化、星形、交联或树状结构在内。
优选的聚合物包括那些适合于用聚酯形成单层和/或多层结构并能取向的材料，且包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇(如EVOH)共聚物以及类似或相关的聚合物和/或共聚物。优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或其共聚物。优选的聚酰胺是聚间二甲苯己二酰二胺或其共聚物。
合适的聚酯包括至少一种二元酸和至少一种二元醇。本发明的聚酯可包含二元醇组分与二羧酸组分的缩聚反应产物(或残留物)。“残留物”当用来指本发明的聚酯组分时，是指在特定反应程序中的化学物品或相继配方或化学产物的最终产物部分，不论该部分是否实际上是从化学物品获得的。
主要二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。可以用萘二羧酸的各种异构体或异构体的混合物，但优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。1，4-环己烷二羧酸可以是顺式、反式或顺/反混合物。除酸形式外，也可以用较低级的烷基酯或酸氯化物。
本发明的聚酯可以从一种或多种下述二羧酸和一种或多种下述二元醇制备。
聚酯的二羧酸组分可以任选地用最多约50mol％的一种或多种不同的二羧酸进行改性。这类外加的二羧酸包括含6-约40个碳原子的二羧酸，更优选选自下列二羧酸优选含8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选含4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选含8-12个碳原子的环脂族二羧酸。适用二羧酸的实例包括对邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、亚苯基二(氧基乙酸)、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯也可以从一种或多种上述二羧酸制备。
聚酯中所用的典型二元醇包括含2-约10个碳原子的那些。优选的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇等。二元醇组分可任选地用最多约50mol％，优选最多约25mol％，更优选最多约15mol％的一种或多种不同二元醇进行改性。这类外加二元醇包括优选含6-20个碳原子的环脂族二元醇或优选含3-20个碳原子的脂族二元醇。这类二元醇的实例包括二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(2-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷等。聚酯也可以从一种或多种上述二元醇制备。
如果需要，可以用少量多官能度多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等。用1，4-环己烷二甲醇时，它可以是顺式、反式或顺/反混合物。当用亚苯基二(氧基乙酸)时，可以用1，2；1，3；1，4异构体，或它们的混合物。
聚合物也可含少量三官能度或四官能度共聚单体，以提供聚合物中的可控支化。这类共聚单体包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇、偏苯三酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和本领域内一般都已知的其它可形成聚酯的多元酸或多元醇。
本发明聚酯的I.V.为约0.25-约1.5dL/g，优选约0.4-约1.2dL/g，且更优选约0.7-约0.9dL/g。I.V.于25℃在重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定。I.V.在上述范围内的聚酯，分子量高到足以用来形成本发明的制品。
适用的聚酰胺包括部分芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、全芳族聚酰胺和/或它们的混合物。所谓“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺中的酰胺键含至少一个芳环和一个非芳族部分。适用的聚酰胺具有制品形成分子量并优选I.V.大于0.4。
优选的芳族聚酰胺在分子链上包含至少70mol％衍生自间二甲苯二胺或一种含间二甲苯二胺和最多30％对二甲苯二胺的二甲苯二胺以及一种含6-10个碳原子的脂族二羧酸的混合物的结构单元，这些在日本专利出版物1156/75、5751/75、5735/75和10196/75及日本专利申请公开说明书29697/75中有进一步描述。
从间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间或对二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(双)甲胺、含6-12个碳原子的脂族二元酸、含6-12个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺、含4-12个碳原子的脂族二元胺以及一般都熟知的其它聚酰胺形成二元酸和二元胺所形成的聚酰胺都能用。低分子量聚酰胺也可含少量三官能度或四官能度共聚单体，如偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或本领域内已知的其它可形成聚酰胺的多元酸或多元胺。
优选的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚间二甲苯己二酰二胺、间二甲苯己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物、聚六亚甲基间苯二甲酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基己二酰二胺-对苯二甲酰胺共聚物、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物等或它们的混合物。更优选的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚间二甲苯己二酰二胺、六亚甲基间苯二甲酰胺-对苯二甲酰胺共聚物、聚间二甲苯己二酰二胺-间苯二甲酰胺共聚物，和/或它们的混合物。最优选的部分芳族聚酰胺是聚间二甲苯己二酰二胺。
优选的脂族聚酰胺包括，但不限于，聚六亚甲基己二酰二胺和聚己内酰胺。最优选的脂族聚酰胺是聚六亚甲基己二酰二胺。在良好的热性能很重要的地方，优选部分芳族聚酰胺超过脂族聚酰胺。
优选的脂族聚酰胺包括，但不限于，聚己内酰胺(尼龙6)、聚氨基庚酸(尼龙7)、聚氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙2，6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚十二二酰己二胺(尼龙6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龙10，6)、聚己二酰十二二胺(尼龙12，6)以及聚癸二酰十二二胺(尼龙12，10)。
最优选的聚酰胺包括聚间二甲苯己二酰二胺、聚己内酰胺(尼龙6)和聚己二酰己二胺(尼龙6，6)。聚间二甲苯己二酰二胺是一种优选聚酰胺，因为它易得、阻隔性高和可加工性好。
聚酰胺一般由本领域内熟知的方法制成。
本发明的聚酰胺可包含一种二元胺组分与一种二元羧酸组分的缩聚反应产物(或残留物)，和/或由内酰胺的开环聚合制成的那些。“残留物”，当用来指本发明的聚酰胺组分时，是指特定反应程序中的化学物品或后续配方或化学产物的所得产物，不管该部分是否实际上从化学物品获得。
本发明聚酰胺的I.V.为约0.25-约1.5dL/g，优选约0.4-约1.2dL/g，以及更优选约0.7-约1.0dL/g。I.V.于25℃在重量比为60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度测定。I.V.在上述范围内的聚酰胺的分子量高到足以用来形成本发明的制品。
虽然未必优选，但本发明的齐聚体和/或聚合物也可包括聚合物中常用的合适添加剂。这类添加剂可使用常用量并可直接加入形成齐聚体的反应中或加入基体聚合物中。本领域内已知的这类添加剂的实例包括，但不限于，着色剂、颜料、有机调色剂，炭黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧剂、表面润滑剂、致密剂(denesting)、紫外光吸收剂、金属钝化剂、填料、成核剂、稳定剂、阻燃剂、再加热助剂、结晶助剂、乙醛减少化合物、回收脱模助剂、捕氧剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、增容剂等或它们的组合。
所有上述添加剂和许多其它添加剂以及它们的用途是本领域内熟知的，无需展开讨论。因此将仅提及有限种类，应该理解，任何这类化合物都能以任何组合使用，只要它们不妨碍本发明实现其目标即可。
熔体混合前所用的齐聚酰胺的I.V.优选为约0.1-约0.5dL/g，更优选约0.3dL/g-约0.5dL/g，于25℃在重量％之比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。优选高分子量基体聚合物的I.V.至少约0.7dL/g，更优选至少约1·0dL/g，于25℃在重量％比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。此外，齐聚酰胺的数均分子量为约200-约10,000g/mol，可以是均聚或共聚齐聚体。
熔体混合前所用的齐聚酯的I.V.优选为约0.05-约0.5dL/g，更优选约0.1dL/g-约0.3dL/g，于25℃在重量％之比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。优选高分子量基体聚合物的I.V.至少约0.6dL/g，更优选至少约0.7dL/g，于25℃在重量％比为60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶剂)的浓度测量。此外，齐聚酯的数均分子量为约200-约10,000g/mol，可以是均聚或共聚齐聚体。粘土材料(小片状颗粒)本发明的纳米复合材料包含最多约25重量％，优选约0.5-约20重量％，更优选约0.5-约15重量％，非常优选约0.5-约10重量％层状粘土材料，该材料，在具有低石英含量上或已用本文所述的任何方法或用从粘土材料中纯化或消除包括石英在内的杂质的任何其它方法纯化过这一点上，是纯的。层状粘土材料包含小片状颗粒。小片状颗粒的量由测量聚合物/小片颗粒组合物灰份中的硅酸盐残留物量确定，当按照ASTM D 5630-94处理时。
适用的粘土材料包括天然的、合成的和改性的叶硅酸盐。天然粘土包括近晶型粘土如蒙脱土、滑石粉、水辉石、云母、蛭石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬铃石、magadite、水羟硅钠石等等。合成粘土包括合成云母、合成滑石粉、合成水辉石等。改性粘土包括氟化水辉石、氟化云母等。适用的粘土可以从很多公司购得，包括Nanocor公司、Southern Clay Products公司、Kunimine Industries有限公司和Rheox公司。
一般地说，适用于本发明的层状粘土材料是在称为局部取向胶的微区内各小片状颗粒象纸牌一样紧密堆积在一起的聚集体。粘土中各小片状颗粒的厚度优选小于约2nm，直径在约10-约5000nm范围内。为本发明的目的，测量仅对小片状颗粒而言，不包括任何可能使用的分散助剂或预处理化合物在内。
优选地，粘土分散在聚合物中，从而使大多数粘土材料以分立的小片状颗粒、小局部取向胶和局部取向胶的小聚集体存在。优选地，本发明聚合物-粘土纳米复合材料中大多数局部取向胶和聚集体厚度的最小尺寸小于约20nm。优选聚合物-粘土纳米复合材料含较高浓度的分立小片状颗粒和较少的局部取向胶和聚集体。
此外，层状粘土材料一般是可溶胀的自由流动粉末，其阳离子交换能力为每g矿物约0.3-约3.0毫当量(meq/g)，优选约0.90-约1.5meq/g，更优选约0.95-约1.25meq/g。粘土可具有许多可交换的阳离子存在于粘土层间的间隙中，包括，但不限于，包含碱金属(族IA)、碱土金属(族IIA)和它们混合物的阳离子。最优选的阳离子是钠；但是，可以用任何阳离子或阳离子的组合，只要多数阳离子可以被有机阳离子交换即可。交换可通过用有机阳离子或有机阳离子的混合物处理各种粘土或几种粘土的混合物而发生。
优选的粘土材料是阳离子交换能力为约0.5-约2.0meq/g的2∶1型叶硅酸盐。最优选的粘土材料是近晶型粘土矿，特别是钠膨润土或钠蒙脱土，更特别是阳离子交换能力为约0.95-约1.25meq/g的Wyoming型钠蒙脱土或Wyoming型钠膨润土。优选粘土的石英含量低于约2.0重量％，如粉末X射线衍射法所测定。
其它具有上述离子交换能力和尺寸的非粘土材料，如硫属，也可以用来作为本发明的小片状颗粒源。硫属是一种重金属和族VIA(O，S，Se和Te)的盐。这些材料是本领域内已知的，在此不必详述。
气体阻隔性的改进源自聚合物中小片状颗粒浓度的增加。虽然小片状颗粒低达约0.01％的用量就能提供改进的阻隔性(特别当良好地分散和有序时)，但优选含至少约0.5重量％小片状颗粒的组合物，因为它们在气体阻隔性方面表现出所需的提高。
在加进齐聚体或聚合物之前，粘土材料的颗粒尺寸可用本领域内已知的方法减小，这些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、锤磨、喷磨和它们的组合。优选将平均颗粒尺寸减小到直径小于约100μm，更优选直径小于约50μm，非常优选直径小于约20μm。
本发明的粘土材料可包含经精制和纯化但未改性的粘土、改性粘土或改性与未改性粘土的混合物。一般地说，理想的，是处理所选的粘土材料，以便于小片状颗粒聚集体分离成分立的小片状颗粒和小局部取向胶。加进聚合物之前，小片状颗粒的分离也会改进聚合物/小片颗粒之间的界面。能实现上述目标的任何处理都可用。
为提高粘土材料分散性而用来改性粘土的许多处理方法是已知的，且可用于本发明的实践中。粘土处理可以在粘土材料与聚合物混合前、混合期间和混合后进行。有机阳离子在本发明的一个实施方案中，一种纯的、纯化的、改性或处理过的层状粘土材料或粘土材料的混合物由下述方法制备让一种或多种可溶胀层状粘土与一种有机阳离子(为实现部分或全部阳离子交换)，优选铵化合物发生反应。如果需要，可以用2种或多种有机阳离子处理粘土。此外，也可以用有机阳离子的混合物来制备处理过的层状粘土材料。制备有机粘土(改性或处理过的粘土)的方法可以间歇法、半间歇法或连续法进行。
用来改性本发明纳米复合材料中一种粘土或几种粘土的混合物的有机阳离子衍生自有机阳离子盐，优选鎓盐化合物。适用于本发明纳米复合材料与方法的有机阳离子一般可用下式(I)表示 其中M是氮或鏻；X-是卤化物、氢氧化物或乙酸根阴离子，优选氯化物和溴化物；以及R1、R2、R3和R4分别是有机和/或齐聚配位体或可以是氢。
适用的有机配位体的实例包括，但不限于，含1-22个碳原子的线形或支化烷基；芳烷基，即苄基和取代苄基，取代苄基部分包含在结构的烷基部分有1-100个碳原子的线形链或支链的稠环部分；包括稠环芳族结构在内的芳基如苯基和取代苯基；有6个或少于6个碳原子的β、γ不饱和基团以及具有含2-6个碳原子的重复单元的氧化烯基。适用的齐聚配位体的实例包括，但不限于，聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚己内酯等。
适用的有机阳离子的实例包括，但不限于，烷基铵离子，例如四甲基铵、己基铵、丁基铵、二(2-羟基乙基)二甲基铵、己基苄基二甲基铵、苄基三甲基铵、丁基苄基二甲基铵、四丁基铵、二(2-羟基乙基)铵等，以及烷基鏻离子如四丁基鏻、三辛基十八烷基鏻、四辛基鏻、十八烷基三苯基鏻等或它们的混合物。
对本发明特别有用的其它有机阳离子包括，但不限于，烷基铵离子，如十二烷基铵、十八烷基三甲基铵、双(2-羟基乙基)十八烷基甲铵、十八烷基苄基二甲铵等或它们的混合物。
适用的烷氧基化铵化合物可包括单烷氧基化、二烷氧基化、三烷氧基化和四烷氧基化铵化合物。适用的烷氧基配位体的实例包括，但不限于羟乙基、羟丙基、羟丁基、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等。
适用的单烷氧基化铵盐可用下式表示 其中，N表示氮；X-代表优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1、R2和R3可能相同也可能不同，且选自包含1-30个碳原子的有机和齐聚配位体，也可以是氢；n至少为1；R4选自包含1-4个碳原子的烃、氢和它们的混合物；以及R5选自包含1-7个碳原子的烃和氢。通过与布朗斯台德酸发生反应而转化为铵盐的适用单烷氧基化胺化合物的实例包括，但不限于，商品名为JEFFAMINE的那些。
适用的二烷氧基化铵盐可用下式表示 其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1和R2可以相同或不同，且选自包含1-30个碳原子的有机和齐聚配位体，也可以是氢；p和n至少为1；R3、R4、R5和R6可以相同或不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。适用的二烷氧基化胺化合物的实例包括，但不限于，双(2-羟基甲基)十八烷基铵、双(2-羟基乙基)十八烷基甲铵、十八烷基异丙氧基二甲铵等或它们的混合物。
适用的三烷氧基化铵盐可以用下式表示 其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1选自包含1-30个碳原子的有机和齐聚配位体，也可以是氢；n、p和q至少为1；以及R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。
适用的四烷氧基化铵盐可以表示如下 其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；m、n、p和q至少为1；以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以相同或不同，且选自包含1-4个碳原子的烃和氢。
优选的烷氧基化铵盐是表示如下的二乙氧基化铵盐 其中N表示氮；X-代表一个优选是卤化物原子如氯化物或溴化物的阴离子；R1选自包含至少8个碳原子的有机和齐聚配位体；R2选自包含至少8个碳原子的有机和齐聚配位体，或可以是氢；以及p和n至少为1。
适用的多烷氧基化铵化合物的实例包括多烷氧基化胺的盐酸盐，如JEFFAMINE(Huntsman Chemical公司)，即JEFFAMINE-506和JEFFAMINE-505，以及商品名为ETHOMEEN(Akzo Chemie America公司)的一种商品胺，即ETHOMEEN 18/25，它是十八烷基双(聚氧乙烯[15])胺，其中，括号内的数字是指环氧乙烷单元的总数。适用的多烷氧基化铵化合物的另一个实例是ETHOQUAD 18/25(Akzo Chemie America公司)，它是十八烷基甲基双(聚氧乙烯[15])氯化铵，其中括号内的数字是指环氧乙烷单元的总数。
用有机阳离子改性层状粘土的许多方法是已知的，且任何这类方法均可用于本发明的实践中。本发明的一个具体实施方案是用一种有机阳离子盐有机改进层状粘土，方法是将层状粘土或粘土的混合物分散在热水中，非常优选约50-约80℃，边搅拌边分别加入有机阳离子盐或有机胺(净的或溶于水或乙醇的)与布朗斯台德酸(从而原位生成有机阳离子盐)或加入它们的混合物，然后共混一段时间足以使有机阳离子交换存在于粘土材料层间大多数金属阳离子。然后，用本领域已知的方法，包括，但不限于，过滤、离心、喷雾干燥和/或它们的组合，分离该纯化并有机改性的层状粘土。
有机粘土材料的颗粒尺寸可以用本领域已知的方法减小尺寸，这些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、锤磨、喷磨和/或它们的组合。优选将平均颗粒尺寸减小到直径小于约100μm，更优选直径小于约50μm，非常优选直径小于约20μm。除去大尺寸颗粒很重要，因为它们会增加雾度和空隙。
最好用足够量的有机阳离子盐，以允许层状颗粒间大多数金属阳离子交换成有机阳离子；因此要用至少约0.5当量的有机阳离子盐总量，最多能用约3当量有机阳离子盐。优选用约0.5-约2当量有机阳离子盐，更优选约1.0-约1.5当量。优选通过洗涤和本领域已知的其它技术除去大多数金属阳离子盐和大多数过量的有机阳离子盐。金属盐如氯化钠的存在会提高雾度和空隙。
本发明中已减少杂质的有机粘土可用本领域已知的任何方法加进适用的基体聚合物如聚酰胺中。其它粘土处理为有助于在复合材料中分离、提高分子量和/或提高聚合物-粘土界面强度，层状粘土可进一步处理。任何能实现上述目标的处理都可用。增加聚酰胺-小片状颗粒复合材料的分子量可用几种不同的方法实现，包括，但不限于，反应性扩链、固相聚合、交联和与高分子量熔体可加工聚酰胺熔体混合。
适用处理的实例包括，但不限于，用水溶性或水不溶性聚合物、有机试剂或单体、硅烷化合物、金属或有机金属、发泡剂、齐聚物、分散助剂和/或它们的组合进行插层。粘土处理可以在将聚合物加入粘土材料之前、在将粘土分散在聚合物期间或在后续熔体共混或熔体制造步骤期间进行。
用聚合物和齐聚体的适用预处理的实例包括在美国专利5,552,469和5,578,672中所公开的那些，这些专利包括于此供参考。处理粘土材料的适用聚合物的实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚苯乙烯、聚己内酯、某些水分散性聚酯、尼龙-6等。
用有机试剂和单体的适用预处理的实例包括EP 780,340 A1中公开的那些，该专利包括于此供参考。适用于插层可溶胀层状粘土的有机试剂和单体的实例包括十二烷基吡咯烷酮、己内酯、己内酰胺、碳酸乙酯、乙二醇、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二甲酸二甲酯等，或它们的混合物。
用硅烷化合物的适用预处理的实例包括WO 93/11190中公开的那些，该专利包括于此供参考。适用的硅烷化合物的实例包括(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基七甲基三硅氧烷、十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵等。
适用的水分散性化合物的实例包括磺化聚合物如磺化聚酯和磺化聚苯乙烯。
如果需要，为有助于处理或未处理的可溶胀层状颗粒分离进聚合物，在复合材料形成期间或之前，可存在分散助剂。许多这类分散助剂是已知的并包括一个很广范围的材料，包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃类溶剂、芳族溶剂等或它们的组合。
应该理解，以组合物总量为基准，分散助剂和/或预处理化合物可以占组合物总量的相当一部分，在有些情况下，最多达约30重量％。虽然优选尽量少用分散助剂和/或预处理化合物，但分散助剂和/或预处理化合物的用量可以高达小片状颗粒用量的约9倍。制品本发明的聚合物-粘土纳米复合材料可以用传统的塑料加工技术成形为制品。模塑制品可以从上述聚合物以压缩模塑、吹塑、挤出或其它这类模塑技术制成制品，所有这些技术都是本领域熟知的。由本发明纳米复合材料制成的单层或多层制品包括，但不限于，薄膜、片材、管道、管子、异型材、模塑制品、预型件、拉坯吹塑薄膜与容器、注射吹塑容器、挤出吹塑薄膜与容器、热成型制品等。容器优选是瓶子。
由本聚合物-粘土复合材料生产的取向制品也预期有低雾度和更少的空隙。按照本发明生产的复合材料组合物尤其适用于制造气体阻隔性更高的透明瓶子和薄膜(低雾度)。此外，与产自传统聚合物-粘土复合材料的产品相比，由这类复合材料生产的产品可达到更低的雾度和可能更高的气体阻隔性。
在成形一层或几层拉坯吹塑瓶子时，习惯上常首先用注塑法形成所需容器的预型体。包含该预型体的材料的结晶速率必须低到足以允许形成基本非晶态的制品。除非预型体基本上是非晶态的，否则特别难以将它拉坯吹塑成所需的形状而形成瓶子。在本发明的一个实施方案中，要选择层状硅酸盐材料和处理化合物，以促进各小片分散进聚合物，例如聚酰胺，以允许最大的阻隔性提高、最低的雾度形成，以及用注塑成型法成型基本上是非晶态特性的预型体。
本发明的瓶子和容器使内装物，包括易渗透气体的饮料和食品，具有改进的贮存寿命。与由无粘土聚合物制成的类似容器相比，本发明的制品，更优选容器，常表现出至少低约10％(取决于粘土浓度)的气体渗透率，从而相应地得到由容器提供的更长的产品贮存寿命。侧壁模量与拉伸强度的理想值也可得到保持。这类制品还表现出对雾度形成、结晶、空隙和其它缺陷形成的意外抵抗力。
制品也可以是多层的。优选多层制品中有纳米复合材料置于其它层之间，但纳米复合材料也可以是双层制品中的一层。在纳米复合材料及其组分拟批准与食物接触的实施方案中，纳米复合材料可形成所需制品中的食物接触层。在其它实施方案中，优选纳米复合材料在非食物接触层内。
多层制品还可以含一层或多层本发明的纳米复合材料组合物和一层或多层结构聚合物。许多结构聚合物都可以用。结构聚合物的实例有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、酚氧树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等或它们的组合物或共混物。优选的结构聚合物是聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
在另一个实施方案中，将一层上述聚合物-粘土纳米复合材料和某些适用的其它热塑性树脂共挤出可形成制品。聚合物-粘土纳米复合材料和模塑制品和/或挤出片材也可以通过共注塑或共挤出同时形成。
本发明的另一个实施方案是组合使用均匀分散在高阻隔热塑性塑料基体中的硅酸盐层和靠近包装材料的多层。通过在高阻隔层中使用层状粘土来减小气体渗透率，大大减少了要在最终应用中产生特定阻隔水平所需的这种材料的用量。
由于在多层包装中高阻隔材料常是最昂贵的组分，减少这种材料的用量能获益匪浅。将聚合物-粘土纳米复合材料层夹在2层聚合物外层之间，表面粗糙度比单层纳米复合材料的常常小得多。因此，采用多层法，雾度水平可进一步降低。纳米复合材料的加工本发明的聚合物-粘土纳米复合材料可以用基体聚合物和层状粘土材料以不同方法制备。有许多制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法是已知的，且任何这些方法都可用来制备本发明的复合材料。
在本发明的一个实施方案中，实现熔体混合步骤的方法是将聚合物与低石英含量层状粘土进行干混，然后让该混合物在足以熔化聚合物的条件下通过一台混合挤出机。
在本发明的另一个实施方案中，实现熔体混合步骤的方法是将聚合物和处理或未处理过的层状颗粒分别通过一台混合挤出机。当在该方法中使用处理过的颗粒时，通常优选先加入聚合物，以尽量减少处理过的层状颗粒的降解。
本发明还一般地涉及一种包括下列步骤的方法(1)通过熔体混合一种包含低石英粘土材料的小片颗粒与一种齐聚体树脂，制备一种齐聚体树脂-小片状颗粒复合材料，以及(2)制备一种高分子量聚合物-粘土纳米复合材料。
在该方法的一个实施方案中，所述步骤包含(i)将小片状颗粒和与基体聚合物相容的齐聚体树脂进行熔体混合，以形成一种齐聚体树脂-粘土复合材料，以及(ii)将齐聚体树脂-粘土复合材料与一种高分子量聚合物基体进行混合，从而提高齐聚体树脂-小片状颗粒复合材料的分子量并产生聚合物纳米复合材料。
在第一实施方案的另一实施方案中，进行熔体混合步骤的方法是将齐聚体树脂和处理或未处理过的层状颗粒分别喂入一台混合挤出机。当在该方法中使用处理过的层状颗粒时，优选先加入齐聚体树脂以尽量减少处理层状颗粒的降解。
熔体加工或混合包括熔化和挤出混合。用挤出混合来混合粘土与聚合物有2个优点。主要优点是，挤出机能处理纳米复合材料呈现的高粘度。此外，在生产纳米复合材料的熔体混合法中，可避免使用溶剂。要从纳米复合材料树脂中除去低分子量液体，成本可能常常较高。而且，优选使用挤出混合来混合粘土与聚合物，因为制备容易并能获得高粘土含量。
在本发明的另一个实施方案中，高浓度层状颗粒与齐聚体树脂的熔体混合是在反应器中混合。然后将所得复合材料进行扩链聚合到高分子量，或在挤出机中稀释进一种高分子量聚合物，以获得最终的纳米复合材料。
齐聚体树脂与高分子量聚合物可以具有相同或不同的单元结构，即可以由相同或不同的单体单元组成。优选齐聚体树脂与高分子量聚合物具有相同的单体单元，以提高它们之间的相容性或混溶性。
在本发明的另一个实施方案中，可以将熔融齐聚体树脂与处理或未处理过的层状颗粒一起直接喂入混合挤出机以产生齐聚体树脂-小片状颗粒纳米复合材料。
如果需要，可以在熔体混合成复合材料期间或之前存在分散助剂，目的是有助于处理或未处理过的可溶胀层状颗粒分离进聚合物。许多这类分散助剂是已知的，包括一个很广范围的材料，包括水、醇、酮、醛、氯化溶剂、烃类溶剂、芳族溶剂等或它们的组合。
聚合物材料的分子量可以用任何已知的许多方法或这些方法的任何组合得以提高，例如，扩链、反应性挤出、挤出稀释、固相聚合或退火、在惰性气流中退火、真空退火、在熔体反应器中稀释等。
虽然任何熔体混合设备都能用，但熔体混合是通过间歇混合法或熔体混合挤出法进行的，其间将处理或未处理过的层状粘土颗粒引进齐聚体或聚合物树脂。熔体混合前，处理或未处理过的层状颗粒可以各种各样形式存在，包括粒、箔、屑和粉末。优选处理或未处理过的层状颗粒用本领域已知的方法如锤磨和喷磨来减小尺寸。熔体混合前，齐聚体或聚合物树脂可以很多形式存在，包括粒、研磨屑、粉末或其熔融态。
如以上举例，本发明纳米复合材料的低石英含量层状粘土和基体聚合物组分可以用本领域内技术人员已知的许多种不同方法进行组合。因此，对本领域的技术人员而言，显然可以对上述具体方法作各种改进和变化而且不会偏离本发明的范围。从本文所公开的本发明的说明书和实践考虑，对于本领域的技术人员而言，本发明的其它实施方案将是显而易见的。本文无意将上述实施方案的描述作为限制性的。
然后，可用本领域内熟知的制品成形法将所得纳米复合材料加工成所需的阻隔制品、薄膜或容器。例如，然后可将纳米复合材料加工成注塑制品，例如容器预型体，或挤出薄膜或片材。拉坯吹塑成容器或瓶子或挤出成阻隔薄膜的其它加工，产生低雾度和空隙量减少的高阻隔成品。按照本发明生产的纳米复合材料和制品表现的气体渗透率比未改性聚合物的低至少10％。实施例包括以下实施例和实验结果的目的是要就可实施和评价本发明的特定方法为本领域的一般技术人员提供一个完整的公开和描述，并旨在将它们作为本发明的纯示范性举例，而无意限制发明者认为其发明的范围。已努力保证数字的精确性(例如，用量，温度等)；但还会出现一些错误和偏差。除非另有说明，份数是指重量份，温度单位是℃，或在室温，压力是在或接近大气压。实施例1实施例1说明本发明纳米复合材料的一个实施方案。
一种I.V.为约1.1dL/g的聚间二甲苯己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。有机蒙脱土型粘土(PGC-Q182)由Arlington Heights，IL.的Nanocor公司提供。由X射线衍射法测得该粘土的石英含量为0.33重量％。同时，X射线衍射法测得该有机粘土的Na+含量为0.12重量％。
有机蒙脱土型粘土的制备方法是用双(2-羟基乙基)十八烷基甲基氯化铵进行鎓离子交换Na-蒙脱土。用乙醇/水混合物洗涤成品，以除去过量的表面活性剂，然后干燥并研磨。粘土上的系链是双(2-羟基乙基)十八烷基甲基铵。
一种低分子量间二甲苯己二酰二胺D(ND)购自Polymer ChemistryInnovations公司。用胺和羧酸酯端基滴定法分析出该材料的数均分子量约3,000，并测得其I.V.为约0.41dL/g。将1421.8g该齐聚间二甲苯己二酰二胺与378.2g购自Nanocor公司的有机蒙脱土型粘土进行干混。干混前，各组分在80℃真空下烘24小时。然后在配备有一根通用混合螺杆的Leistritz Micro18同向旋转双螺杆挤出机上挤出该混合物，AccuRate颗粒喂料器的速率设定为约2kg/小时，在喂料器和料斗上方都笼罩有氮气氛。料筒与口模温度设定在240℃，螺杆RPM约为200。
挤出结束后，将1666.7g挤出粒料与8333.3g MXD6 6007聚酰胺进行干混。然后将该混合物在Werner-pflider 30mm双螺杆挤出机上挤出，加工温度为260℃，螺杆RPM为300，喂料速率约30磅/小时。对最终材料分析灰份含量，测得是2.53％。
将命名为MXD6/D(ND)/有机粘土2.53％的所得纳米复合材料用作共注塑三层预型体的中间层。所得纳米复合材料的灰份含量为2.53％。三层预型体的内层与外层由Eastman公司的I.V.为约0.80dL/g的琥珀色PET 20261制成。中间层的标称厚度为总厚度的约8％。该预型体在Sidel SBO 2/3机器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下含纳米复合材料的中间层，分析雾度、氧渗透率并用光学显微镜观察。
中间层的雾度是8％。雾度按ASTM试验方法D-1003测定。对中间层也进行了光学显微镜观察，与对比实施例2的薄膜相比，观察到较少的空隙(见图2和3)。实施例2a-2e和对比实施例1f实施例2a-2e说明本发明多种实施方案。实施例1f是一个对比实施例。实施例2g是一个中间层中只有MXD6的对照样品。
一种I.V.为约1.1dL/g的聚间二甲苯己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。有机蒙脱土型粘土(纳米型)由ArlingtonHeights，IL.的Nanocor公司提供。粘土中的石英含量如表2所示。
蒙脱土型粘土用美国专利6,050,509中所述的方法纯化，有机蒙脱土型粘土由Arlington Heights，IL.的Nanocor公司提供。改性蒙脱土型粘土经充分洗涤直到没有非交换的表面活性剂为止，然后进行干燥与研磨。一种低分子量间-二甲苯己二酰二胺聚酰胺D(ND)购自Polymer Chemistry Innovations公司。用胺和羧酸酯端基滴定法分析出该材料的数均分子量为约3000g/mol，并确定其I.V.为约0.41L/g。然后将21.1重量％齐聚间二甲苯己二酰二胺、3.9重量％购自Nanocor公司的有机蒙脱土和75重量％购自MitsubishiChemical公司的MXD6-6007，在配备有一根通用混合螺杆的57mm双螺杆挤出机上挤出。料筒和口模温度设定在约270℃。
对最终材料分析了其灰份含量，并列于表2中。
将所得纳米复合材料(实施例2a-2e和对比实施例1f)用作共注射三层预型体的中间层。将MXD6-6007用于中间层制备样品2g(无粘土)。三层预型体的内层与外层由Eastman Chemical公司的I.V.为约0.80dL/g的PET 9921W制成。中间层的标称厚度为总厚度的约10％。该预型体在Sidel SBO 2/3机器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下样品2a-2e和对比实施例1f中的含纳米复合材料中间层以及样品2g中的MXD6-6007，分析雾度和氧渗透。
然后按ASTM试验方法D-3985在30℃和50％相对湿度下用纯氧气渗透剂和氮气载体在Mocon 2/20氧渗透率试验仪上测定薄膜的氧阻隔性。样品2a-2e和对比实施例1f中含纳米复合材料中间层的氧渗透率比样品2g的低至少20％。中间层的雾度示于表2中。雾度按ASTM试验方法D-1003测定。如表2所示，随石英重量百分数的下降，雾度减小。此外，对中间层还进行光学显微镜观察，与样品1f，即对比实施例相比，在样品2a、2b、2c、2d和2e中观察到较少的空隙。
表2
实施例3实施例3说明本发明纳米复合材料的一个实施方案。
一种I.V.为约1.1dL/g的聚间二甲苯己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。超净或纯化有机蒙脱土型粘土(S-PGW-ODA)由Arlington Heights，IL.的Nanocor公司提供。粘土用本发明的超净方法制备。
也就是说，用冷冻磁纯化十八烷基铵-蒙脱土型粘土(ArlingtonHeights，IL.的Nanocor公司)制备S-PGW-ODA。用最多超过100％粘土PGW的质子化十八烷基铵(ODA)来交换出无机Na+或Ca2+。充分洗涤该改性蒙脱土型粘土，直到没有非交换表面活性剂为止，然后进行干燥并研磨。粘土上的系链是十八烷基铵。用100％PGW。一种低分子量间二甲苯己二酰二胺聚酰胺D(ND)购自Polymer ChemistryInnovations公司。用胺和羧酸酯的端基滴定分析出该材料的数均分子量为约3,000，并测得其I.V.为约0.41dL/g。将1421.8g这种齐聚间二甲苯己二酰二胺与378.2g购自Nanocor公司的有机-蒙脱土型粘土S-PGW-ODA进行干混。干混前，各组分在80℃真空下烘24小时。然后在配备有一根通用混合螺杆的Leistritz Micro 18同向旋转双螺杆挤出机上挤出该混合物，AccuRate颗粒喂料器的速率定为约2kg/小时，在喂料器和料斗上方都笼罩有氮气氛。料筒与口模温度设定在240℃，螺杆RPM约为200。
挤出结束后，将1666.7g挤出粒料与8333.3g MXD6 6007聚酰胺进行干混。然后将该混合物在Werner-Pfleider 30mm双螺杆挤出机上挤出，加工温度为260℃，螺杆RPM为300，喂料速率约30磅/小时。对最终材料分析灰份含量，测得是2.53％。
将命名为MXD6/D(ND)/S-PGW-ODA 2.53％的所得纳米复合材料用作共注塑三层预型体的中间层。所得纳米复合材料的灰份含量为2.53％。三层预型体的内层与外层由Eastman公司的I.V.为约0.80dL/g的琥珀色PET 20261制成。中间层的标称厚度为总厚度的约8％。该预型体在Sidel SBO 2/3机器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下含纳米复合材料的中间层，分析雾度、氧渗透率并用光学显微镜观察。
然后按ASTM试验方法D-3985在30℃和50％相对湿度下用纯氧气渗透剂和氮气载体在Mocon2/20氧渗透率试验仪上测得该薄膜的氧渗透率为0.13cm3密耳/100英寸2-24小时-大气压。中间层的雾度为11.1％。雾度按ASTM试验方法D-1003测定。对中间层还进行了光学显微镜观察，与对比实施例2的薄膜相比，观察到较少的空隙(见图2和3)。对比实施例2在该实施例中，不用超净或纯化S-PGW-ODA粘土，而用常规方法(图1)制备粘土并命名为PGW-ODA。基本上重复本发明实施例3中的方法。一种I.V.为约1.1dL/g的聚间二甲苯己二酰二胺MXD6 6007购自Mitsubishi Chemical公司。规则的未纯化PGW-ODA有机蒙脱土型粘土由Arlington Heights，IL.的Nanocor公司提供。这种粘土用传统方法制备。用纯化Na-蒙脱土型粘土(Arlington Heights，IL.的Nanocor公司)制备标准PGW-ODA。用最多为PGW粘土25％以上的质子化十八烷基铵(0DA)来交换无机Na+或Ca2+阳离子。充分洗涤该改性蒙脱土型粘土，直到没有非交换的表面活性剂，然后进行干燥与研磨。粘土上的系链是十八烷基铵。使用100％PGW。
一种低分子量间二甲苯己二酰二胺D(ND)购自Polymer ChemistryInnovations公司。用胺和羧酸酯端基滴定法分析出该材料的数均分子量约为3,000，并测得其I.V.为约0.41dL/g。将4734.6g该齐聚间二甲苯己二酰二胺与1265.38g购自Nanocor公司的有机蒙脱土型粘土PGW-ODA进行干混。干混前，各组分在80℃真空下烘24小时。然后在配备有一根通用混合螺杆的Leistritz Micro 18同向旋转双螺杆挤出机上挤出该混合物，AccuRate颗粒喂料器的速率定为约2kg/小时，在喂料器和料斗上方都笼罩有氮气氛。料筒与口模温度设定在240℃，螺杆RPM约为200。
挤出结束后，将1666.7g挤出粒料与8333.3g MXD6 6007聚酰胺进行干混。然后将该混合物在Werner-Pfleider 30mm双螺杆挤出机上挤出，加工温度为260℃，螺杆RPM为300，喂料速率约30磅/小时。对最终材料分析灰份含量，测得是2.41％。
将命名为MXD6/D(ND)/PGW-ODA 2.41％的所得纳米复合材料用作共注塑三层预型体的中间层。所得纳米复合材料的灰份含量为2.41％。三层预型体的内层与外层由Eastman公司的I.V.为约0.80dL/g的琥珀色PET 20261制成。中间层的标称厚度为总厚度的约8％。该预型体在Sidel SBO 2/3机器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切开瓶壁，从三层构型上剥下含纳米复合材料的中间层，分析雾度、氧渗透率并用光学显微镜观察。
然后按ASTM试验方法D-3985在30℃和50％相对湿度下用纯氧气渗透剂和氮气载体在Mocon2/20氧渗透率试验仪上测得该薄膜的氧渗透率为0.15cm2密耳/100英寸2-24小时-大气压。中间层的雾度为15.8％。雾度按ASTM试验方法D-1003测定。对中间层还进行了光学显微镜观察(见图3)，与实施例3的薄膜相比，观察到更多的空隙(见图2和3)。
所得纳米复合材料也与作为外层的Eastman公司的PET(EastmanChemical Company，Kingsport，TN)挤出成三层薄膜。纳米复合材料的厚度约为10％。以400倍放大率拍摄三层膜的光学显微照片。观察到黑色颗粒(图4A和4B)。然后，在T.M.Long仪器上于约100℃将该三层薄膜双轴拉伸4×4。在靠近黑色颗粒的相同部位拍摄照片。黑色颗粒或非常突出，如图5A所示，或保持不变，如图5B所示。在两种情况下，颗粒周围都有明显的空环。
在整个申请中，参考了许多出版物。这些出版物的公开内容全文包括于本申请供参考，目的是更充分地描述本发明涉及的技术状态。
对本领域的技术人员来说，显然可以对本发明作各种各样的改性和变更而不偏离本发明的范围与精神。从本文所公开的本发明的说明书与实践考虑，对本领域的技术人员来说，本发明的其它实施方案是显而易见的。本说明书与实施例意在仅作为范例，而本发明的实际范围与精神由随后的权利要求指出。
权利要求
1.一种聚合物-粘土纳米复合材料，它包含(i)熔体可加工基体聚合物，并在其中加入(ii)层状粘土材料，其石英含量低于粘土材料重量的约2.0重量％。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中熔体可加工基体聚合物包含聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚脲、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、酚氧树脂、环氧树脂、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物，或它们的共聚物，或它们的混合物。
3.权利要求1的纳米复合材料，其中熔体可加工基体聚合物包含部分芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、全芳族聚酰胺或它们的混合物。
4.权利要求1的纳米复合材料，其中，熔体可加工基体聚合物包含聚间二甲苯己二酰二胺或其共聚物、间苯二甲酸改性的聚间二甲苯己二酰二胺、尼龙-6、尼龙-6，6，或它们的共聚物，EVOH或其混合物。
5.权利要求1的纳米复合材料，它包含大于0-约25重量％粘土材料。
6.权利要求1的纳米复合材料，它包含约0.5-约15重量％粘土材料。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中粘土材料包含蒙脱土、水辉石、云母、蛭石、膨润土、囊脱石、贝得石、铬铃石、滑石粉、magadite、水羟硅钠石或它们的混合物。
8.权利要求1的纳米复合材料，其中粘土材料包含钠蒙脱土或钠膨润土。
9.权利要求1的纳米复合材料，其中至少约50％粘土材料以分立的小片状颗粒和局部取向胶的形式分散在基体聚合物中，以及分立的小片状颗粒的厚度小于约2nm，直径为约10-约3000nm。
10.权利要求1的纳米复合材料，其中粘土材料含低于约1.0重量％的石英颗粒。
11.权利要求1的纳米复合材料，其中粘土材料经有机阳离子处理过。
12.权利要求11的纳米复合材料，其中有机阳离子衍生自铵盐化合物。
13.权利要求1的纳米复合材料，其中熔体可加工基体聚合物包含聚间二甲苯己二酰二胺或其共聚物，以及粘土材料包含钠蒙脱土或钠膨润土。
14.由权利要求1的纳米复合材料制成的制品。
15.权利要求14的制品，其形式为膜、片、管、挤出制品、模塑制品、模塑容器或瓶子。
16.权利要求14的制品，其气体渗透率比从无粘土聚合物成型的制品的气体渗透率至少低约10％。
17.权利要求14的制品，其雾度比从其中含未纯化粘土的纳米复合材料成型的制品至少低约4％。
18.含多层的制品，其中至少一层由权利要求1的纳米复合材料形成。
19.权利要求18的制品，其中纳米复合材料置于两个其它层之间。
20.一种低雾度多层制品，它包含(a)至少2个包含聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的结构聚合物层；以及(b)一层置于至少2个结构层之间的阻隔层，它包含一种熔体可加工基体聚酰胺和一种石英含量低于约2.0重量％粘土材料重量的层状粘土材料，其中所述粘土材料加在基体聚酰胺中。
21.权利要求20的制品，其中熔体可加工基体聚酰胺包含聚间二甲苯己二酰二胺或其共聚物，以及粘土材料包含钠蒙脱土或钠膨润土。
22.一种制备聚合物-粘土纳米复合材料的方法，它包括下列步骤(i)形成一种包含齐聚体树脂与层状粘土材料的浓缩物，该层状粘土中的石英含量低于粘土材料重量的约2.0重量％，以及(ii)熔体混合该浓缩物与熔体可加工基体聚合物，以形成一种聚合物-粘土纳米复合材料。
23.权利要求22的方法，其中步骤(i)和(ii)用间歇混合法或熔体混合挤出法进行。
24.权利要求22的方法，其中齐聚体树脂和熔体可加工基体聚合物具有相同的单体单元。
25.由权利要求22的方法生产的纳米复合材料。
26.由权利要求25的纳米复合材料制成的制品。
27.权利要求26的制品，其形式是膜、片、纤维、挤出制品、模塑制品，或模塑容器或瓶子。
28.权利要求26的制品，其气体渗透率比未改性聚合物的低至少约10％。
29.权利要求26的制品，其雾度比由其中含未纯化粘土的纳米复合材料成型的制品至少低约4％。
30.一种减少含纳米复合材料制品雾度的方法，该方法包括下列步骤(i)制备一种聚合物-粘土纳米复合材料，包括下列步骤将熔体可加工基体聚合物与一种石英含量低于约2.0重量％粘土材料重量的层状粘土材料进行混合，以形成一种聚合物-粘土纳米复合材料；以及(ii)由该纳米复合材料模塑成制品，其中制品的雾度比由其中含未纯化粘土的纳米复合材料成型的制品的雾度低至少约4％。
全文摘要
本发明旨在提供一种包含熔体可加工基体聚合物和低石英含量层状粘土材料的聚合物－粘土纳米复合材料。本发明还旨在提供一种制备该聚合物－粘土纳米复合材料的方法以及由纳米复合材料生产的制品或产品。
文档编号C08K9/04GK1444626SQ01813671
公开日2003年9月24日 申请日期2001年5月30日 优先权日2000年5月30日
发明者S·巴格罗迪亚, L·T·格尔米纳里奥, J·W·吉尔默, T·蓝, V·普斯霍吉奥斯 申请人:南卡罗来纳州大学研究基金会